液態鋰鉛合金中測氫傳感器的探頭材料

謝 波，吳宜燦，胡 勝，楊通在，FDS團隊

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

為解決全球能源問題的聚變反應堆一直備受關注，其中多方合作的ITER(international thermonuclear experimental reactor)計劃便是一個代表性的進展標志[1]。ITER實驗包層工作組將液態鋰鉛實驗包層模塊列為重點開發對象，中國提出的雙功能鋰鉛實驗包層模塊DFLL-TBM(dual function lithium lead-test blanket module)是主要研究方案之一。其中，液態鋰鉛合金集氚增殖劑、冷卻劑和中子倍增劑于一身，擬采用鼓泡器方式實現氚的提取[2]。為了完成DFLL-TBM氚提取系統(TES)的工程設計與建造，必須解決由于氫同位素在液態鋰鉛中的溶解度極低而帶來的測量難題。因此，在現有的液態金屬中測氫傳感器技術的基礎上[3]，本工作以Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC作為候選探頭材料，開展了液態鋰鉛合金測氫傳感器技術中最為關鍵的探頭材料選型研究，試圖尋找出最佳的探頭材料，不僅為現階段可靠、快速地測定液態鋰鉛中氫的含量創造技術條件，也為將來液態鋰鉛中氘、氚的在線測量提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

實驗平臺主要由載氣系統、氣泵、測氫傳感器、循環系統組成，簡圖示于圖1。載氣為純度99.999%的高純氦，測氫傳感器及探頭材料Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC由瑞士FMA公司提供，材料的基本性質與制造工藝列于表1。高純Li17Pb83合金由中國鋁業鄭州研究院提供，探頭結構示于圖2。

圖1 測氫傳感器探頭材料研究的實驗平臺

表1 候選探頭材料的基本性質與制造工藝

圖2 探頭結構示意圖

DX-1000型X射線衍射儀，丹東方圓儀器公司；EV050EP掃描電鏡，德國蔡斯公司。

1.2 實驗原理與方法

先將小室中的液態Li17Pb83合金進行飽和充氫，再用氣泵將載氣氦導入合金中，氦氣泡在液態Li17Pb83中擴散形成獨立的氣室，由于溶解在Li17Pb83中的氫擴散速度較快，且溶解在Li17Pb83中的氫分壓遠高于氣泡中的氫分壓，因此溶解在Li17Pb83中的氫迅速擴散鼓入到Li17Pb83的載氣的氣泡中，氣泡吸收Li17Pb83中溶解的氫。隨著氣泡的上浮，通過插在液態Li17Pb83測氫探頭中的多孔材料收集這些載有已溶解氫的氣泡的氣體，載氣氦在測氫系統內不斷循環，直到進入氣泡中的氫達到溶解平衡，只要測得探頭中的氣壓便可知道液態Li17Pb83中氫氣分壓，同時，通過熱電偶測定液態Li17Pb83溫度，依據Siverts定律可得到液態Li17Pb83中的氫含量：

(1)

式中：C(H2)為氫在液態Li17Pb83中的溶解度；K為平衡常數；p(H2)為氫分壓；Es為氫的摩爾熔解熱；R為氣體常數；T為液態Li17Pb83溫度。考慮到國外文獻[4]有不同溫度下液態Li17Pb83中氫同位素溶解度的理論飽和值，因此將液態Li17Pb83進行飽和充氫后，通過更換不同材料的探頭、改變Li17Pb83熔融溫度和平衡時間等參數，用SEM觀察探頭材料形貌的變化，X射線衍射儀分析Li17Pb83的變化，探討探頭材料對測量結果的影響。

2 結果與討論

2.1 平衡時間的影響

測氫傳感器探頭直接與液態Li17Pb83接觸且在Li17Pb83中工作，從垂直插入Li17Pb83至規定深度后開始計時，分別在10、20、30、40、60 s時讀數，重復5次操作取讀數平均值，結果列于表2。從表2可以看出，溶解在液態Li17Pb83中的氫向傳感器的探頭中擴散，直到探頭內壓力與Li17Pb83中氫分壓平衡時中止，需要一定的平衡時間，Al2O3和SiO2-Cr2O3探頭平衡時間較短，為30 s左右，SiC和TiC平衡時間較長，大約為40 s。這種平衡時間長短與Li17Pb83中氫分壓大小有關，為了縮短達到平衡所需的時間，可向傳感器中注入一定量氫氣，根據上述結果，在飽和充氫條件下，測量時間可定為40 s。

表2 平衡時間對測氫結果的影響

注(Notes)：673 K；p(H2)=0.5 MPa；C(H2)理論飽和值(Theoretical saturate value ofC(H2)):0.86 μL/g；K=2.44×10-8；Es=58.2 J/g；n=5

2.2 Li17Pb83熔融溫度的影響

表3 Li17Pb83熔融溫度對測氫結果的影響

注(Notes)：p(H2)=0.5 MPa；平衡時間(Blance time)40 s；括號中數據為理論飽和值(The data in parentheses are theoretical saturation values)

而Al2O3在高溫Li17Pb83中亦會發生化學腐蝕，形成LiAlO2、LiAl5O8等物質，這一點從腐蝕前后Li17Pb83成分的變化可以得到證實(圖4)。

圖3 SiO2-Cr2O3探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

圖4 Al2O3探頭測量前(下圖)、后(上圖)Li17Pb83成分的變化

至于TiC探頭在高溫環境下的失效原因，有研究[7]表明：在空氣中的TiC膜材料，當溫度升到663 K時就已開始氧化(TiC氧化為TiO2)，723 K時用肉眼就可以觀察到膜表面逐漸失去光澤，變暗而呈現灰色，875 K以上時膜出現脫落現象。因此，可以認為TiC探頭在高溫Li17Pb83中失效也存在類似現象，只是這種氧化過程因氧含量太少，單純依靠肉眼難以觀察到，但依靠電鏡可以觀察到測量前后的變化(圖5)。

SiC探頭則恰恰相反，如圖6所示，測量后的探頭表面，除了因粘附少量鋰鉛合金而引起光澤度下降外，顆粒間結構與形狀并未發生改變，因此讀數依舊正常，這是下列3個方面原因共同造成的。首先是SiC晶體屬于金剛石結構的共價型硅化物，比TiC晶體(碳原子填充在金屬晶格四面體孔穴中的金屬間充型碳化物)更穩定；其次，氫在SiC中的溶解度和擴散系數極低，其溶解度常數僅為1015/cm3，相當于在金屬中的10-5，溶解度常數反映氫原子在SiC結構中占據位置的數量，即所謂陷阱的數量，顯然氫在SiC結構中占有的位置較之金屬少得多；最后，有文獻[8]表明，氫原子與其陷阱的結合能很高，達到2.87 eV，接近于氫原子在表面擴散得到的C—H鍵能(2.94 eV)和Si—H鍵能(2.50 eV)，導致氫原子在SiC中的擴散活化能達到1.89 eV。換句話說，H—SiC—H結構十分穩定，即使在有微量氧的條件下，要克服這個擴散活化能，依據Arrhenius定律，溫度必須高于1 800 K才可能出現破壞，氧化生成SiO2。因此，在這4種材料中，SiC是最為合適的探頭材料。

圖5 TiC探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

圖6 SiC探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

2.3 熱沖擊對SiC探頭測量的影響

從表3還可以看出，隨著Li17Pb83溫度的升高，SiC探頭氫含量的測量值與理論飽和值的偏差似乎有增大趨勢。因此，考慮到傳感器在鋰鉛回路中的實際運行工況，對SiC探頭材料開展了在熱沖擊條件下測量穩定性的初步研究，結果列于表4。表4結果說明，當合金自熔點開始加熱至1 073 K后自然冷卻4 h，合金溫度降至熔點附近后再加熱至950 K，再冷卻4 h，合金溫度降至熔點附近后再加熱至1 208 K，SiC探頭在這樣的熱沖擊條件下，測氫讀數基本正常，只是在較高溫度時，與理論飽和值的偏差較大。這是因為在較低溫度時，氫在Li17Pb83中的平衡溶解度達到平衡時所需的時間較長，讀數基本上反映出氫溶解的真實情況；但隨著溫度的升高，Li17Pb83中溶解的氫脫離金屬原子表面釋放出來，而Li17Pb83自高溫冷卻下來時，可能又吸附一些在高溫下釋放出來的氫，造成讀數有所增加。

3 結 論

(1)對于液態Li17Pb83合金中氫含量的測定，在候選的Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC這4種探頭材料中，SiC是相對適合的選擇；

(2)在溫度較低時，SiC探頭雖然平衡時間較長，但測量直觀準確。在溫度較高時，其不僅能真實反映氫在Li17Pb83中的溶解情況，而且抗化學腐蝕、耐熱沖擊性能良好；

(3)由于液態鋰鉛回路在聚變堆中所處的惡劣應用條件，例如高溫高壓、腐蝕介質、輻照、輕粒子注入等，SiC探頭材料是否能真正應用于液態Li17Pb83中氫同位素的測量，還需要進一步開展大量的實驗工作，包括考察其等離子體輻照穩定性、中子輻照穩定性、γ和β射線輻照穩定性、工作壽命等；

(4)不排除SiC與金屬或非金屬的復合材料、甚至其它類型的傳感器更加適用于Li17Pb83中氫同位素測量的可能性。

表4 熱沖擊對SiC探頭穩定性的影響

[1]吳宜燦.ITER雙功能鋰鉛包層測試模塊的策略[J].核科學與工程,2005,25(4):347-360.

[2]謝波.液態鋰錫合金氚增殖行為的理論分析[J].核技術,2008,31(8):608-612.

[3]萬雅競.現代冶金傳感器[M].北京:中國機械出版社,2009:174.

[4]Reiter F.Solubility and Diffusivity of Hydrogen Isotopes in Liquid Pb-17Li[J].Fusion Eng,1991,14:207-201.

[5]謝波.液態鋰鉛合金的氫釋放行為[J].材料導報,2008,22(8):237-239.

[6]謝波.純Fe和316L不銹鋼在液態鋰鉛合金中的腐蝕行為[J].核化學與放射化學,2008,30(1):23-28.

[7]Tian D X,Zuhair A.Structure Formation in Combustion Synthesis of Al2O3-TiC Composites[J].J Am Ceram Soc,2000,83(3):507-512.

[8]王佩璇.材料中的氦及氚滲透[M].北京:國防工業出版社,2002:123-169.