金屬電極的腐蝕特性研究*

張照云，施志貴，高 楊，席仕偉，彭 勃(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

當前，SOI MEMS 技術得到了快速發展［1－2］，SOI MEMS微結構的釋放一般采用HF，通過濕法腐蝕SiO2而得到需要的結構，由于微結構的釋放需要很長的時間，因此，電極的保護以及耐腐蝕特性需要很好的研究。SOI MEMS微結構釋放的主要問題是在腐蝕過程中強腐蝕性的刻蝕劑容易造成金屬電極塌陷、鉆蝕甚至剝離。因此，在濕法刻蝕過程中要求金屬電極層的沉積更加致密，與硅片表面黏附更加緊密、牢固。另外，由于Pyrex玻璃(硼硅玻璃)具有良好的生物適應性、高的熱阻和電絕緣性能、優良的光學性能，在一定溫度范圍內熱膨脹系數和硅非常接近，并且含有適量的Na十和Li十，適于與硅片進行陽極鍵合，因而被廣泛應用于生物、射頻、光學等MEMS器件、微傳感器以及封裝技術［3－10］。應用中通常需要在玻璃基片上進行微細加工，采用的工藝通常包括微機械加工(如電化學放電、超聲打孔、激光刻蝕等)、干法刻蝕和濕法刻蝕三種［3］。在上述加工方法中，利用氫氟酸溶液的濕法刻蝕由于其低成本、設備簡單以及高效率的特點得到普遍研究和應用。但在大深度、高表面光學質量Pyrex玻璃基片的濕法腐蝕中，要求掩模材料在HF溶液中具有很好的抗腐蝕性能［11－12］，而當前一般通過金屬電極作為掩膜層。因此，有必要對金屬電極的腐蝕特性進行研究，以得到抗腐蝕性能好的金屬電極。

玻璃濕法深度腐蝕以及釋放SOI MEMS微結構的主要問題是在刻蝕過程中強腐蝕性的刻蝕劑容易造成金屬電極塌陷、鉆蝕甚至剝離。因此，在濕法刻蝕過程中要求金屬電極層的沉積更加致密，還要求與玻璃或硅片表面黏附更加緊密、牢固。當前，玻璃濕法腐蝕常用的掩模有光刻膠、硅材料以及Cr/Au金屬層等，硅上電極主要采用Cr/Au，但都存在一些問題，也很少有文章對金屬電極的腐蝕特性進行比較全面的分析。因此，為了得到良好的硅上金屬電極，本文設計了四種金屬電極:Cr/Au、Tiw/Au、Mo/Au以及Cr/Cu/Au，對四種電極在HF溶液中的腐蝕特性進行了對比研究。

1 實驗

實驗選用晶向為＜111＞的硅片。在電極材料的選擇上，主要考慮兩個方面:抗HF腐蝕能力以及與硅片的的粘附性。Au、Pt抗HF酸腐蝕能力很強，但Pt層的致密性以及可焊性不好，Au的致密性以及可焊性都較好，但金在硅片上的粘附性不好，因此，可在Au和硅片之間增加一層材料，增加Au和硅片的粘附性，可選擇的材料有Cr、Tiw、Mo。不同材料沉積的應力、致密性、粘附性會有所差別。由于電極的耐腐蝕性不僅跟電極材料的性質有關，也跟硅片表面的性質以及制作金屬電極的工藝過程有關，為了充分了解這幾種電極的腐蝕特性，設計了Cr/Au、Tiw/Au、Mo/Au以及Cr/Cu/Au四種金屬電極。

實驗的工藝流程如下:首先對硅片進行清洗，步驟為:雙氧水與濃硫酸混合溶液浸泡半小時、去離子水沖洗、甩干、烘干;徹底的清洗能夠大大減少由于硅片表面污染帶來的刻蝕缺陷，烘干是為了增強硅片與金屬層間的黏附性;然后對硅片進行光刻及顯影，將電極圖形轉移到硅片上;接著對硅片進行濺射，鍍上金屬電極層;最后將硅片放在丙酮溶液中浸泡，通過超聲剝離出金屬電極圖形，到此硅片上的電極已經做好;接下來就可以對金屬電極進行腐蝕實驗研究。電極腐蝕后的形貌利用測量顯微鏡進行觀察。

2 實驗結果及討論

為了在SOI MEMS微結構的釋放中保持電極的完好性或為了實現玻璃深槽刻蝕，得到較深的刻蝕深度，需要金屬電極具有良好的抗刻蝕能力。由于電極的耐腐蝕性不僅跟電極材料的性質有關，也跟硅片(玻璃)表面的性質以及制作金屬電極的工藝過程有關，為了充分了解這幾種金屬電極的腐蝕特性，實驗研究了Cr/Au、Tiw/Au、Mo/Au以及Cr/Cu/Au四種金屬電極的腐蝕特性。下面從電極的抗腐蝕時間、溫度對腐蝕速度的影響、金屬電極層的厚度、多層復合金屬電極等方面對電極的抗腐蝕特性進行研究。

2．1 電極材料對抗腐蝕能力的影響

為了研究不同的電極材料對電極抗腐蝕能力的影響，實現選擇了三種打底材料，分別為:Cr、Tiw、Mo，打底材料厚度都為30 nm，Au層厚度為200 nm，現在對其抗腐蝕能力進行研究。三種電極的腐蝕條件為:常溫(20度)，40%濃度的HF溶液。電極在常溫下腐蝕10 min后進行觀察，每隔5 min觀察一次，記錄下電極腐蝕狀態。在實驗中發現:金屬電極在HF溶液中腐蝕一定的時間后，電極出現針孔，隨著腐蝕時間的增加，電極出現針孔的數目逐漸增加，當時間進一步延長，有的電極一部分脫落，而有的整個電極完全脫落，如圖1所示。表1統計了不同材料的電極出現針孔的時間，表2統計了不同材料的電極出現脫落的時間。

圖1 電極出現針孔及脫落現象

表1 不同電極出現針孔的時間

表2 不同電極出現脫落的時間

2．2 刻蝕溶劑及溫度對腐蝕速率的影響

在實驗中，給HF溶液添加10%的硝酸或者增加腐蝕溶液的溫度，在相同的腐蝕時間里，同一種電極出現針孔的數量增加，電極出現針孔以及脫落的時間變短。我們對Mo/Au電極在常溫以及40度水浴環境中的腐蝕時間進行了研究，發現Mo/Au電極在40℃水浴環境中10 min后就出現了少許針孔，15 min后有的電極邊緣腐蝕嚴重，有少許電極脫落。

2．3 金屬電極層厚度及層數對抗腐蝕能力的影響

對實驗過程中電極出現針孔及部分電極脫落的原因進行分析，我們得出:電極存在缺陷會導致針孔的出現，打底材料被鉆蝕會導致電極的脫落。因此，如果能減少電極的缺陷，就能減少針孔的出現，我們采用了兩種辦法:(1)增加金屬電極的層數，采用Cr/Cu/Au三層金屬結構，因為上面兩層金屬電極在同一處產生缺陷的幾率很小;(2)覆蓋一層光刻膠，因為均勻旋涂光刻膠可以填補掩膜中的缺陷。減少針孔，就能減小電極的鉆蝕，減少電極的脫落數量，如果電極脫落是由于電極邊緣被鉆蝕導致電極的脫落，那么上述方法的效果就有限。對于是否可以通過減小打底材料的厚度來減小電極邊緣被鉆蝕，我們也進行了相關的實驗研究。

三層電極的厚度為:Cr為30 nm，Cu為300 nm，Au為200 nm。將Cr/Cu/Au電極放在40%濃度的HF酸溶液中，在常溫下進行腐蝕實驗，在實驗中發現:15 min過后部分電極出現脫落，未觀察到針孔的出現;20 min后電極脫落的數量更多，仍未觀察到針孔的出現;進一步延長電極的腐蝕時間，直到電極全部脫落，都沒有觀察到明顯的針孔。該實驗說明3層結構能有效減小針孔的出現，照理說電極出現脫落的時間比兩層金屬電極出現脫落的時間長，但是實驗結果剛好相反，根據文獻［3，13］及我們的分析，其初步原因可能是由于Cu層跟Au層的應力相差太大的緣故。

將Cr/Au電極覆蓋上一層厚1．8 μm的光刻膠，然后在40%濃度的HF溶液中，40℃水浴條件下進行腐蝕實驗，實驗發現:15 min后電極還完好無損，但電極周圍的光刻膠開始脫落，出現浮膠現象。該實驗說明光刻膠能夠有效延長電極的腐蝕時間。如果要進一步的延長電極的腐蝕時間，可以增加光刻膠的厚度以及增加后烘堅膜時間。

為了研究打底材料厚度對電極抗腐蝕能力的影響，我們采用Tiw/Au電極，Tiw層的厚度為20 nm，30 nm兩種。腐蝕條件為:常溫(20℃)，40%濃度的HF溶液。實驗發現，Tiw層厚20 nm的Tiw/Au電極出現針孔的時間為35 min后，45 min后電極才出現脫落。從實驗結果可以看出，減少Tiw層厚度可以適當延長電極的抗腐蝕時間，但Tiw層厚度大小跟電極抗腐蝕時間的詳細關系以及抗腐蝕能力變強的原因需要進一步的探討。

3 總結

本文設計了多種不同的金屬電極Cr/Au、Tiw/Au、Mo/Au以及Cr/Cu/Au，通過在電極材料、電極厚度、電極層數、腐蝕液成分及溫度等不同方面的對比研究發現不同材料的金屬電極的抗腐蝕能力不同，且抗腐蝕能力跟腐蝕溫度以及腐蝕液成分有關;減小打底層金屬材料厚度以及覆蓋光刻膠，都能夠適當延長電極的腐蝕時間;減少金屬電極的缺陷、應力以及利用多層復合膜能有效減少針孔的數量。設計了一種打底層金屬材料為Tiw，層厚20 nm，上層金屬為Au，層厚度為200 nm的金屬電極，在覆蓋一層光刻膠，并對光刻膠進行后烘堅膜的情況下，在1 h后，SOI MEMS微結構完全釋放，金屬電極還十分完好。

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