氣敏元件陣列評定P25光催化降解甲醛效率的研究*

凡陳玲，張順平 ，李宇驍，謝長生，2

(1．華中科技大學模具技術國家重點實驗室，武漢430074;2．華中科技大學材料科學與工程學院納米材料與智能傳感實驗室，武漢430074)

伴隨高科技的發展，人們在室內停留的時間越來越長，室內空氣質量對人體健康的影響越發突出。與此同時，隨著生活水平的提高，室內裝修已成時尚。伴隨而來的是大量含有甲醛的裝修、裝飾材料進入室內。世界衛生組織已經確認甲醛是致畸、致癌物質，是變態反應源，長期接觸將導致基因突變，嚴重影響人們的身體健康［1－3］。因此，研究工作者針對各種降低甲醛濃度的措施做了大量的研究工作［4－8］，其中以光催化降解技術最具發展前途。

現有很多研究群體對制備降解甲醛的光催化材料作了大量研究工作［9－12］。這些工作中，測試甲醛濃度常采用的方法是色譜法、光譜法和分光光度法。這些方法雖然都具有測試準確性高、測試范圍廣等優點，但各自都存在實際應用的缺陷。色譜法和光譜法均為大型檢測設備，其價格昂貴，成本高，對操作人員技術要求高，而分光光度法專屬性不夠，且分析周期長，操作較繁瑣［13－15］。另外，開發實用的光催化檢測裝置是實際解決室內污染氣氛監測的關鍵之一，且將光催化降解與檢測相結合，具有低成本、便捷、節能等特點。因此，上述方法對于實驗室研究可行，而在實際使用中其成本、便攜性都存在相應問題。因此迫切需要尋找一種替代的方法。

本文描述了一種基于氣敏傳感器陣列，并結合BP-ANN的定量識別來評定甲醛濃度的方法。該方法檢測裝置體積僅為5 mL，并能同步檢測甲醛降解過程中氣氛的變化。本實驗采用6種不同類型的金屬氧化物傳感器組成陣列，對以P25作為光催化材料降解甲醛的過程進行檢測，運用BP-ANN對甲醛降解進行學習并檢測，結果表明金屬氧化物陣列通過BP-ANN的模式識別可用于評定P25降解甲醛的效率。

1 實驗過程

1．1 實驗平臺

為了對光催化降解過程中變化的氣氛進行實時監測，設計了一套光催化降解與檢測相結合的裝置，其結構示意圖如圖1所示。主要包括光催化降解腔(如圖 2所示)、紅外光聲譜氣體監測儀(Model 1412;INNOVA AirTechInstruments)、循 環 泵(VBH2005－24V)、自動采樣裝置、傳感器陣列、控制與數據采集系統。該光催化降解腔使得降解氣氛從光催化材料表面通過，大大加大了光催化降解的效率。光催化材料P25通過絲網印刷工藝印制在陶瓷片上，陶瓷片可重復使用。本實驗固定體積容器選用1 230 mL的玻璃容器，傳感器陣列選用6種不同型號的商用傳感器，型號分別為 TGS2600，TGS2602，TGS2610，TGS2611，TGS2201，TGS822。

圖1 光催化降解與檢測平臺結構示意圖

圖2 光催化降解腔體結構示意圖(白色部分為光催化材料)

1．2 測試流程

整體測試流程主要包括充氣、循環、降解三大步驟。氣體由圖1所示的A端進入，經過20 min的充氣排盡裝置內的空氣。再將A端與B端相接構成封閉的循環系統，循環30 min后加光降解(光源為紫外 LED，4．8 W)。加光后，自動采樣裝置每隔5 min采集裝置內的氣體并打入傳感器陣列中，由程序提取傳感器響應的電壓信號。同時，設定1412每隔5 min對裝置內的氣氛進行檢測并與陣列同步進行。這樣一次降解能得到19個數據點，每個數據點都包括陣列的電壓信號(6個)和1412的濃度信號，并能一一對應。整個測試過程中各個部分均由程序自動控制。本實驗對10種不同濃度的甲醛(如表1)進行了降解實驗。

表1 紅外光聲光譜儀(1412)測得降解甲醛的初始濃度

1．3 數據處理

本實驗提取的特征是幅值特征，由該陣列提取的特征包含了甲醛降解過程中氣氛的整體信息，即包含了甲醛和中間產物的信息。后續采用BP-ANN的定量識別方法，通過網絡訓練，將歸一化幅值特征與甲醛濃度信息Ct/C0(其中Ct是降解過程中某時刻甲醛的濃度，C0是降解甲醛的初始濃度)建立映射關系，進而實現新樣本中甲醛濃度的預測。

BP神經網絡是一種按誤差逆傳播算法訓練的多層前饋網絡，也是目前應用最廣泛的神經網絡模型之一。它是通過反向傳播來不斷調整網絡的權值和閾值，使得網絡的誤差平方和最小。BP神經網絡模型拓撲結構包括輸入層(input)、隱層(hide layer)和輸出層(output layer)。本文采用三層的神經網絡擬合濃度，具體的結構如圖3所示。本文具體的操作過程:對于某一次降解實驗，先將傳感器陣列所得到的電壓信號均轉換為相應的敏感度(S)，即敏感度信號(6×19)與1412的濃度信號(1×19)一一對應，再將這19個數據點進行歸一化處理得到Sit/Si0(i=1、2、3、4、5、6;t=1，2，…，19)和 Ct/C0。Sit/Si0作為輸入層數據，Ct/C0作為輸出層數據，需確保輸入層數據與輸出層數據一一對應。其中，輸入層節點數為6;輸出層節點數為1;隱層節點數為18。隱層和輸出層的激勵函數均為Logsig函數(非線性函數)。

圖3 三層神經網絡

本文共有10次降解甲醛的實驗數據，共10樣本點。數據分析中，若采用其中m次降解數據作為訓練，其它均作為識別，即有m個訓練樣本，(10－m)個識別樣本。識別后可得到各識別樣本對應的Ct/C0結果。

2 實驗結果與討論

2．1 擬合結果可靠性

本文通過循環擬合的方式來判斷BP-ANN擬合的可靠性。擬合時，循環以某次降解為識別樣本，剩余樣本為訓練樣本，采用上述數據處理方法進行擬合。將擬合的結果 Ct/C0轉化為降解效率 η，與1412數據得到的η'對比，直觀的曲線結果如圖4所示。同時由擬合誤差E公式可計算出每次擬合的誤差，其結果見表2(a)。

表2 擬合誤差

由圖4可知，甲醛濃度在最大值280×10－6和最小值60×10－6時，擬合降解效率曲線(Fitting data)與實際降解效率曲線(Standard data)有較大的差距。而剩余8個濃度點的擬合降解效率曲線均很好的與實際降解效率曲線吻合。同時根據表2(a)的擬合誤差值可知，降解最小濃度和最大濃度甲醛的數據在循環擬合中擬合誤差分別達到35．78%和14．01%，而剩余8個濃度點的擬合誤差均小于2．1%。該結果表明:通過BP神經網絡學習陣列數據與1412數據的對應關系后，便可單獨使用陣列來判斷任意濃度甲醛降解的降解效率，但需要保證識別樣本的初始濃度在訓練樣本的濃度范圍內。

圖4 循環為檢測樣本下擬合降解效率與紅外光聲光譜儀(1412)比較

其原因主要是BP神經網絡通過學習后，在空間形成敏感度特征S與濃度一一對應的特定區域。若識別樣本在訓練樣本內時，擬合時就可以在該特定區域中找到相鄰的各個數據點通過擬合函數換算得到相應的濃度數據;若識別樣本在訓練樣本外，該數據相當于超出了函數的“取值范圍”，這導致只有擬合函數為線性函數才可能得到正確的擬合濃度，否則擬合結果為錯誤數據。

2．2 優化BP-ANN訓練樣本數

為了減少標定實驗的工作量，可以減少BP-ANN的網絡訓練樣本數。訓練樣本數最少時，即只包括最大和最小濃度甲醛的降解，該樣本通過網絡訓練建立的映射關系若能較準確擬合出識別樣本的降解效率，則可以優化BP-ANN訓練樣本數以減輕工作量。

本文直接選擇甲醛最大和最小初始濃度的降解作為訓練樣本，而將剩余8個濃度點的降解數據作為識別樣本，將擬合的結果Ct/C0轉化為降解效率η，與1412數據得到的η'對比，直觀的曲線結果如圖5所示。同時根據表2(b)的擬合誤差值可知:只選用甲醛最大和最小初始濃度的降解作為訓練樣本，就可以采用BP神經網絡擬合出較好的降解效率，其擬合誤差相對循環擬合方式得到的擬合誤差高0．7%到3%，但各個擬合誤差仍小于5%。該結果表明:采用BP-ANN的定量識別方法，網絡訓練個數可以減少到只包含最大和最小初始濃度的降解數據。

圖5 以最大和最小初始濃度為訓練樣本擬合結果

3 結論

本文選用6個氣敏元件組成陣列，并對10種不同濃度的甲醛進行降解實驗，實驗過程中傳感器陣列和紅外光聲譜氣體監測儀(1412)同時對降解氣氛進行檢測。基于1412數據和陣列數據，通過BP神經網絡，將最大濃度280×10－6和最小濃度60×10－6的甲醛降解作為訓練，其它濃度甲醛的降解作為識別，得到的降解效率與1412實測的降解效率之間的最大誤差僅為4．33%。實驗結果表明，采用氣敏元件陣列來評定降解甲醛的光催化材料的降解效率是切實可行的，具有重要的實用意義。

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