釹對鎂合金電偶腐蝕電流密度及分布的影響

摘 要：氣體保護條件下，通過向鎂合金熔體中加入MgNd中間合金的方法制備出不同稀土Nd含量的改性鎂合金Mg9Al1ZnxNd（AZ91Nd）.采用電偶腐蝕、腐蝕電化學、X射線光電子譜（XPS）等方法研究了AZ91Nd鎂合金在電偶腐蝕過程中的電流密度和分布的變化規律.電化學分析表明，在腐蝕過程中，鎂合金腐蝕產物膜中含有一定量的Nd2O3，提高了AZ91Nd鎂合金的自腐蝕電位和極化阻抗.腐蝕實驗表明，Nd能夠降低鎂合金電偶腐蝕電流密度，促進電偶腐蝕電流在陽極表面均勻分布，抑制了局部腐蝕，提高了鎂合金的抗電偶腐蝕性能.AZ91Nd耐蝕性提高的主要原因在于：Nd2O3提高了腐蝕產物膜的致密性導致合金的腐蝕電位和極化阻抗增加.

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關鍵詞：鎂合金；釹；電偶腐蝕；電化學阻抗

中圖分類號：TG156文獻標識碼：A

Influence of Neodymium on Density and Distribution of Galvanic Corrosion Currents in Magnesium Alloys



SONG Yulai1，2， LIU Yaohui1，2， ZHU Xianyong1

(1.School of Materials Science and Engineering， Jilin Univ， Changchun， Jilin 130022， China;

2. Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education， Jilin Univ， Changchun， Jilin 130022， China)

Abstract:A series of Mg9Al1ZnxNd (AZ91Nd) was prepared by adding MgNd master alloy into AZ91 under the protection of CO2+SF6. The density and distribution of galvanic corrosion currents of the AZ91Nd magnesium alloys were investigated by galvanic corrosion tests， electrochemical analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS results indicated that Nd was incorporated into corrosion film in the form of Nd2O3 during the corrosion. The electrochemical analysis indicated that the addition of Nd increased the corrosion potential and impedance. The corrosion tests indicated that Nd could decrease the current density， improve the uniformity of the current distribution. As a result， the local corrosion of AZ91Nd was effectively restrained and the galvanic corrosion resistance was enhanced. The enhancement of the galvanic corrosion resistance was mainly attributed to the increase of corrosion potential and impedance resulting from the incorporation of Nd2O3 in the corrosion film.

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Key words:magnesium alloys; neodymium;galvanic corrosion;electrochemical impedance



鎂合金因其較高的比強度作為結構材料廣泛應用于汽車零部件的生產，以達到減重、節能和提高性能的目的［1-2］.在實際應用過程中，鎂合金零部件往往由于結構、導電性的要求不可避免地與鋼、鐵、銅和鋁合金等金屬材料直接連接.在這種情況下，鎂合金總是作為活躍的陽極而遭受嚴重的腐蝕［3-5］.與自腐蝕相比較，這種宏觀電偶腐蝕的腐蝕電流更大，電流分布更不均勻，鎂合金零部件連接處附近的電流密度遠高于其他部分，由此產生的嚴重的局部腐蝕最終將導致整個零部件的快速失效.稀土作為有效的合金化元素廣泛用于改善鎂合金的腐蝕性能，然而，關于稀土元素對電偶腐蝕電流分布的影響規律和作用機制這一直接影響鎂合金實際使用的關鍵問題的研究極度缺乏［6-9］.本文主要研究Nd對AZ91鎂合金的抗電偶腐蝕性能、腐蝕電流分布及電化學行為的影響規律和作用機制，為鎂合金的實際應用提供可靠的實驗數據和理論基礎.

1 試驗方法

合金熔煉在井式坩堝電阻爐中進行，并采用CO2+SF6（VSF6/VCO2=0.5.%）混合氣保護［10］.AZ91鎂合金作為基體合金，Nd以MgNd中間合金的形式在熔煉后期加入.合金成分采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定(ICPAES)，按Nd質量分數的不同將合金分別命名為：AZ91Nd1(ω Nd=0.11%)， AZ91Nd2(ω Nd=0.34%)， AZ91Nd3(ω Nd=0.60%)， AZ91Nd4(ω Nd=1.02%)， AZ91Nd5(ω Nd=1.69%).

分別將AZ91，AZ91Nd鎂合金和45#鋼制成如圖1所示的電偶板，并浸泡在質量分數為3.5%的NaCl飽和Mg(OH)2腐蝕溶液中.通過K1~K10與K’1~K’5開關組的相互轉換，測量陽極板上鎂合金腐蝕表面的腐蝕電流強度及分布.使用零阻電流表測量陰陽極板間的電流強度，測量數據傳入計算機并每10 s記錄一次.測量結果經ORINGE軟件處理，制成時間電流密度圖形.通過數碼相機觀察并記錄腐蝕形貌.采用X射線光電子譜測量鎂合金表面腐蝕產物膜的成分.

電化學分析采用IM6E電化學測量系統.極化曲線測量中以鎂合金作為工作電極，工作面積為10 mm

SymboltB@10 mm；鉑網作為對電極，工作面積為5 mm

SymboltB@5 mm；氯化銀作為參比電極，腐蝕介質為質量分數3.5% NaCl飽和Mg(OH)2水溶液.掃描電位從-1.6V~-1.4V，掃描速度為1 mV/s.交流阻抗譜的測量與極化曲線測量的溶液條件相同，頻率變化范圍為：10 kHz~0.1 Hz.

湖南大學學報(自然科學版)2012年

第4期宋雨來等:釹對鎂合金電偶腐蝕電流密度及分布的影響

圖1 電極分布示意圖

Fig.1 Schematic diagram of arrangement of electrodes

2 實驗結果

2.1 Nd對電偶腐蝕性能的影響

圖2給出了AZ91和AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度變化規律曲線.AZ91和AZ91Nd鎂合金的電偶電流具有相似的變化趨勢，腐蝕開始階段，電偶電流迅速達到最大值，隨著時間的延長而逐步下降.但是，AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度均小于AZ91鎂合金，并且隨著合金中Nd元素含量的提高，AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度逐漸降低.其中AZ91Nd5鎂合金的抗電偶腐蝕性能最優.

t/h圖2 AZ91，AZ91Nd分別與45#鋼偶接時

在3.5% NaCl飽和Mg(OH)2水溶液中電偶電流

Fig.2 Galvanic currents of AZ91 and AZ91Nd coupled 

with 45# steel immersed in 3.5% NaCl aqueous 

solution saturated by Mg(OH)2. 

2.2 Nd對電偶腐蝕電流分布的影響

從圖3可以看出，AZ91和AZ91Nd鎂合金陽極板上不同位置的電偶腐蝕電流密度隨著與陰極的距離增加而減小.AZ91鎂合金電流密度的變化速度較快，電流更集中分布于陰極與陽極連接處的狹小區域.AZ91Nd鎂合金陽極板的電偶腐蝕電流密度隨著對陰極板距離的增加變化相對較慢，與AZ91鎂合金相比，電偶腐蝕電流在整個陽極表面的分布變得相對均勻，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5的電流密度分布更為理想.

距離/mm圖3 AZ91和AZ91Nd與45#鋼偶接時在3.5%

NaCl飽和Mg(OH)2水溶液中浸泡24 h后的電偶電流分布

Fig.3 The distribution of galvanic currents on AZ91 and 

AZ91Nd coupled with 45# steel immersed in 3.5% 

NaCl aqueous solution saturated by Mg(OH)2 for 24 h.圖4給出了AZ91和AZ91Nd鎂合金電偶腐蝕宏觀形貌.從圖4(a)中可以看出：AZ91鎂合金電偶板中，距連接處最近的1#試片表面存在很大的腐蝕坑，受到了極為嚴重的腐蝕破壞；2#，3#和4#試片腐蝕程度較輕；5#試片只受到很小程度的腐蝕.可見，AZ91鎂合金電偶板上的電偶電流集中分布于陰陽界連接處，并造成了極為嚴重的局部腐蝕.從圖4 (b)~(d)中可以看出，隨著合金中Nd含量的逐步增加，陰陽極連接處的試片腐蝕程度逐步減輕，同一測試板上的5個試片的腐蝕程度趨于一致，表明電偶腐蝕電流分布的均勻性，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金陽極板的腐蝕均勻性較佳.AZ91和AZ91Nd鎂合金陽極板電偶腐蝕表面宏觀形貌更直觀地表明，在電偶腐蝕過程中，Nd元素使AZ91鎂合金陽極表面的電流分布均勻化，抑制了陰陽極連接處的局部腐蝕.這與腐蝕電流的測試結果一致.2.3 Nd對腐蝕電化學行為的影響

從圖5可以看出，AZ91Nd鎂合金的自腐蝕電位普遍高于AZ91，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金的自腐蝕電位最高.可見，Nd元素能夠提高AZ91鎂合金的自腐蝕電位，從而提高了合金的抗腐蝕性能.

圖4 AZ91和AZ91Nd陽極板與45#鋼偶接時在3.5% NaCl飽和Mg(OH)2水溶液中浸泡24 h后腐蝕表面宏觀形貌

Fig.4 Macroscopical morphologies of corrosion surface on steel immersed in 3.5% NaCl aqueous solution saturated by Mg(OH)2 for 24 h.

電勢/V

圖5 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl飽和

Mg(OH)2水溶液中的動電位極化曲線

Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AZ91and 

AZ91Nd in 3.5% NaCl aqueous solution saturated with Mg(OH)2

圖6為AZ91和AZ91Nd鎂合金的交流阻抗譜.AZ91和AZ91Nd1鎂合金的尼奎斯特譜線極為相似，它們都是由第一象限的高頻段容抗弧和第四象限的低頻段感抗弧組成，只不過AZ91Nd1的極化阻抗略高于AZ91.隨著Nd含量的增加， AZ91Nd2，AZ91Nd3，AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金的尼奎斯特譜線中第四象限的低頻段感抗弧轉變為第一象限的第二個容抗弧，合金具有了更高的極化阻抗，表明適當提高鎂合金中Nd的含量，增加了極化阻抗，使合金抗腐蝕性能更好.

根據文獻研究結果［11-13］，含稀土鎂合金在腐蝕過程中，稀土元素以氧化物的形式進入了腐蝕產物膜，提高了膜層的致密度，從而提高了合金的腐蝕電位和交流阻抗.本研究中，XPS檢測結果表明（圖7），AZ91Nd腐蝕產物膜中含有一定量的Nd2O3，使合金的腐蝕電位和交流阻抗有了較大幅度的提高.

電阻抗R/ohm圖6 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl飽

和Mg(OH)2水溶液中的交流阻抗譜

Fig.6 Electrochemical impedance spectra of AZ91

and AZ91Nd in 3.5% NaCl aqueous solution 

saturated with Mg(OH)2.

結合能/eV圖7 AZ91Nd4在3.5% NaCl飽和

Mg(OH)2水溶液中形成的腐蝕產物膜XPS分析

Fig.7 XPS spectra of the surface film formed on 

AZ91Nd4 immersed in 3.5% NaCl aqueous solution 

saturated with Mg(OH)2

3 分析與討論

鎂合金與45#鋼偶接時，電偶電流密度符合方程［14］：

Ig=Ec－EaRA+RC+Rs+Rm. (1)

式中:Ig為陰陽極之間的電偶電流密度；Ec為陰極自腐蝕電位；Ea陽極自腐蝕電位；RC，RA分別為陰、陽極極化阻抗；Rs為溶液電阻；Rm為合金內部電阻.

當Ea和RA增大時，陰陽極之間的電偶電流密度Ig減小，電偶腐蝕速度減小.Nd提高了鎂合金的腐蝕電位和交流阻抗.在介質等其它條件都相同的情況下，電偶電流強度就會減小，電偶腐蝕速度降低.

關于電偶腐蝕過程中的電流分布，Tahara A［15］給出了陽極電流密度與陰極距離之間的關系式：

Ig=I0exp －xL，(2)

L=RPρS1/2，(3)

I0=V0RPρS1/2.(4)

式中：Ig為電偶電流密度；I0為陰陽極連接處的電偶電流密度；x為陽極腐蝕位置到陰極的距離；RP為鎂合金陽極極化阻抗；ρs為溶液電阻率；V0為陰陽極連接處的電偶電位.

當腐蝕溶液、電偶連接方式和陰陽極材料種類及尺寸一定時，RP，ρs和V0為常數，則I0，L為常數，電流密度隨x的增加呈e指數分布，即陽極表面電流密度隨著與陰陽極結合處距離的增加而快速下降.本研究中AZ91和AZ91Nd的實驗結果都能夠和方程(2)良好吻合.為更直觀地觀察Nd對電流分布的影響，對方程(2)進行對數變換可得：

lnIg=lnI0－xL. (5)

顯然，lnIg與x呈簡單的線性關系.隨著x的增加，lnIg值呈線性降低.當L增大時，直線斜率降低.在AZ91鎂合金中適量加入Nd，提高了合金的腐蝕電位和極化阻抗.根據式(3)和式(4)，當RP增大時，L增大，Nd使鎂合金電流密度對數值(lnIg)的斜率降低.這說明Nd元素不但能降低電偶腐蝕電流的總強度，更能促進其均勻分布，弱化其局部破壞能力.

4 結 論

1)在腐蝕過程中，腐蝕產物腐蝕膜中含有一定量的Nd2O3，增加了膜層的致密性，從而提高了鎂合金的腐蝕電位和極化阻抗.

2)電偶腐蝕電流密度在鎂合金陽極表面的分布是不均勻的，并隨著與陰陽極偶接處的距離增加而降低，呈指數分布.陰陽極連接處的陽極表面電流密度最高，受到最嚴重的腐蝕.

3)Nd能夠促使AZ91鎂合金陽極表面的電偶電流分布趨于均勻化，抑制了陰陽極連接處的局部電偶腐蝕，同時提高了電偶腐蝕性能.

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