基于水合物的沼氣凈化技術

摘 要:沼氣的主要成分為CH4、CO2、H2S，使用前需對其進行必要的凈化處理，使沼氣的質量達到標準要求。氣體水合物相平衡研究表明，單組分CH4、CO2、H2S氣體及(CH4+CO2+H2S)三元體系在純水中生成水合物的條件存在顯著差異，可利用水合物的生成過程逐一脫除沼氣中的H2S和CO2。基于此，提出了一種利用水合分離技術凈化沼氣的新工藝，以優化流程、降低能耗、提高分離效率。

關鍵詞:水合物分離技術沼氣凈化

中圖分類號：P744文獻標識碼：A文章編號：1674-098X(2011)08(c)-0127-02

1 前言

21世紀以來，在緩解能源、環境危機的雙重壓力之下，可再生、低污染性的生物質能日益受到世界各國的關注，而其中的沼氣能，由于其分布廣泛、建設成本低、綜合效益顯著、適合農村等特點，更是成為國家能源建設和社會主義新農村建設中優先發展的重點。國家“十二五”能源發展規劃中已明確提出，要加大對沼氣這一非常規天然氣的開發力度。同時，為實現沼氣的高附加值，發揮更大的經濟和社會效益，沼氣應用方式將由傳統低效的直接燃燒逐步向沼氣發電、車用沼氣、沼氣燃料電池、沼氣化工等發生轉變[1]。

沼氣的主要成分為CH4、CO2、H2S[2，3]，使用前需對其進行必要的凈化處理，使沼氣的質量達到標準要求。同時，沼氣中CO2、H2S的脫除，對提高沼氣燃燒效率、保護環境、設備及管道、擴大沼氣用途等具有極其重要的意義。本文基于水合物晶體中僅包含水和水合物形成物，且水合物形成物在晶體中的組成與其在原相中的組成不同，提出了沼氣水合分離的新工藝，利用沼氣各組分氣體生成水合物的難易程度，使易生成水合物的組分優先進入水合物相，以實現氣體混合物的有效分離。

2氣體水合物

2.1 結構與特性

氣體水合物是一種較為特殊的包絡化合物。在水合物中，作為主體的水分子通過氫鍵相連，形成一種籠形點陣結構，作為客體的水合物形成物分子則填充于點陣間的空腔之中。溫度低于和高于水的正常冰點均可形成水合物。水合物的生成過程首先是一個絡合反應過程，該過程構造了水合物的基本結構;接著會出現氣體在絡合物中的溶解，這一過程起到了穩定絡合物的作用。絡合過程可由化學反應平衡理論描述，氣體在絡合物中的溶解可由Langmuir理論描述，溶解過程是造成水合物的化學組成不固定的原因。

2.2 熱力學研究

水合物熱力學研究即對水合物的相平衡研究，研究的首要目的是確定水合物的生成溫度和壓力。當水合物各相處于熱力學平衡時，需滿足各相的溫度平衡、壓力平衡、逸度相等三個基本條件。當溶液中出現的相的數量事先未知時，需判定究竟存在幾個相，同時還應滿足吉布斯自由能最小。

2.3 動力學研究

水合物動力學按研究角度與方式的不同可分為微觀動力學與宏觀動力學。前者從分子的結構、運動和分子間的相互作用等角度來研究水合物生成、分解的微觀機理和速率。后者依據化學反應原理、結晶學原理、傳遞過程原理和相平衡原理，以試驗為手段來研究水合物生成、分解的宏觀規律。

3 水合分離技術

3.1 水合分離原理

完整的水合物是一種具有立方晶格結構的晶體，僅含有水和與其形成水合物的氣體組分，離子以及一些強極性組分均不能含于水合物中，而能形成水合物的氣體也僅限于那些分子尺寸介于氖和丁烷之間的非極性氣體和少數弱極性氣體。不同的氣體組分生成水合物的壓力相差很大，一般大于同溫度下氣體組分飽和蒸氣壓的差，因此，通過形成水合物易造成某些氣體組分的分離。同時，由于水合物中不會含有離子和強極性組分，通過生成水合物可以實現水和鹽類、酸類、堿類、醇類物質的分離。

3.2 水合分離工藝

3.2.1 快速合成工藝

強化和控制水合物形成過程是水合法分離氣體混合物的關鍵技術之一。如何在流動過程中快速生成水合物，提高水合物的生長速率至關重要。

水合物的生成需具備2個條件：一是氣體中存在液態水或過飽和水氣，二是具備足夠高的壓力和足夠低的溫度。水合物的制備過程一般在直接接觸換熱器中進行，它既是一個受溫度、壓力、混合物組分濃度等參數影響的涉及氣、液、固三相的水合放熱反應過程，亦是一個受氣—固、氣—液直接接觸效果影響的固液相變(傳質)傳熱過程。

目前水合物生成過程中所采用的強化方法包括機械強化和化學物理強化兩種[7]。

常用的機械強化過程主要是通過增大氣液接觸面積來實現。按照低溫水(冰)與氣體分子接觸方式的不同，可分為機械攪拌和紊流擾動2類。在相同的反應容器內，機械攪拌只能在一個端面上促進氣—冰水的接觸，而紊流擾動可以促進冰水區或整個反應空間內的氣—水接觸。所以從理論上講，在促進水合物制備速率提高方面，紊流擾動的效果會較優越些。當然，由于強化方式的變化，水合物制備過程所涉及的熱動力學、接觸傳熱傳質、誘導時間、晶核形成等問題將有所改變，對這些問題的研究將會對天然氣水合物儲運技術的發展產生重要作用。

物理化學強化是目前研究得較多的一種強化水合物生成的方法，其核心思想是通過在水中加入化學添加劑(如表面活性劑)，改變液體微觀結構(形成納米尺度的膠束)、降低氣液界面張力、增加氣體在液相中的溶解度和擴散系數，從納米尺度和分子尺度的層面上強化氣液的接觸、促進水合物的成核生長過程，并通過抑制(控制)水合物晶粒的聚并來減少(控制)水合物顆粒的尺度。

3.2.2 水合反應器

水合物生成過程屬于典型的氣液固三相反應，以往研究主要側重于生成工藝和影響因素等方面，對于水合反應器則關注甚少。然而，水合反應器的結構和類型是影響水合反應速率和水合度的重要因素，即水合反應器不僅為水合反應提供了一個必要的溫、壓環境，更為重要的是創造了一個擾動環境以解決氣液固三相間的傳質、傳熱問題。因此，水合反應器結構設計中須提供特殊的機械單元以促進反應器內物料迅速混和、氣液固表面快速更新和局部水合反應熱迅速移除。通過對目前研究較多的管式、射流式、塔式、流化床和超重力水合反應器的優缺點進行分析比較，發現流化床和超重力水合反應器具有生產效率高、傳質、傳熱性能優異、反應速率快、單位質量水合物生產能耗較低等優點，這兩類水合反應器將成為進一步研究的重點。

3.2.3 分解工藝

水合物的分解是其合成的逆過程，通過改變水合物平衡條件即可使氣體從水合物中釋放出來，常用的分解方法有化學試劑法、減壓法、加注熱水法、電磁加熱法和微波加熱法等。

4 利用水合分離技術凈化沼氣

對氣體水合物相平衡進行研究后發現，單組分CH4、CO2、H2S氣體及(CH4+H2S+CO2)三元體系在純水中生成水合物的條件存在顯著差異，且隨著氣體混合物中H2S濃度的增加，三元體系水合物形成曲線將朝著純H2S水合物形成曲線的方向移動。基于水合物形成物在晶體中的組成與其在原相中的組成不同，常溫下可通過控制壓力使易生成水合物的硫化氫、二氧化碳組分發生相態轉變，形成水合物，以實現沼氣中甲烷氣體的提純與濃縮，起到沼氣凈化的作用。

筆者提出的利用水合分離技術凈化沼氣的概念流程，其基本思路是用水合分離單元替代傳統的凈化單元：沼氣經預處理后得到主要成分為(CH4+CO2+H2S)的氣體混合物;將該物流通入水合反應器I，在合適的操作條件下讓H2S優先生成水合物。從反應器I中得到兩股物流，一股是由H2S水合物和未反應的水溶液形成的漿液，將其轉移至分解器I中進行化解。化解得到的水溶液經冷卻后返回反應器I，循環利用;釋放出的H2S氣體經硫回收、氫回收、尾氣處理達標后方可向大氣排放。另一股是由反應器I頂部引出的(CH4＋CO2)氣態物流，將其通入水合反應器II，進行脫(二氧化)碳處理，工藝流程與脫硫相仿。生成的CO2水合物經脫水后可作為滅火劑等產品直接利用，亦可采用加熱或降壓的方式使其分解后進行CO2的回收利用與捕集儲存。凈化后的沼氣可采用氣態或液態的方式進行儲存和輸配。為改善水合分離條件，提高沼氣分離凈化效果，可在液相中加入生成促進劑。當CO2、H2S組分含量較高，一級分離達不到氣質要求時，可對水合分離單元進行級聯。水合分離在液相環境中進行，CO2、H2S會對凈化過程產生一定影響。通過對凈化裝置合理選材、進行表面處理、采用電化學保護、添加緩蝕劑，可有效解決腐蝕防護的問題。提高系統壓力可顯著提高分離效果，但會增加壓縮功耗和設備造價;降低系統溫度亦可顯著提高分離效果，但會增加制冷功耗。因此，在滿足沼氣凈化要求的前提下，應盡可能選擇較低的系統壓力和(或)較高的系統溫度。

5 結語

能源供給是經濟可持續發展的支柱，環境保護是社會可持續發展的關鍵。沼氣作為一種可再生的清潔能源，其開發和利用越來越受到人們的重視。對于沼氣凈化，國內外已有許多成熟的技術，水合分離技術與其相比，具有條件溫和、適用面廣、回收率高、流程短、能耗低、無污染等優點，然而目前應用中尚存投資大、生產成本高、經濟性差等問題。后期應重點圍繞高壓條件下水合物體系氣液固三相自動分離，成套技術裝備開發，分離工藝優化，提高目標氣回收率和產品氣純度等方面進行科技攻關，以便設計出成本低廉、高效動態連續的氣體處理流程，推動水合分離技術在沼氣凈化領域的工業化應用。

參考文獻

[1]李東，袁振宏，孫永明，等.中國沼氣資源現狀及應用前景[J].現代化工，2009.

[2]宋燦輝，肖波，史曉燕，等.沼氣凈化技術現狀[J].中國沼氣，2007.

[3]吳結華.沼氣凈化利用[J].氣體凈化，2009.

[4]樊拴獅.天然氣水合物儲存與運輸技術[M].北京：化學工業出版社，2005.