國內脫硫技術進展與應用現狀

曲曉龍，孫彥民，蘇少龍，鐘讀樂，南 軍，李世鵬

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131； 2.天津市煉化催化技術工程中心，天津 300131)

化石燃料燃燒所排放的SO2是造成大氣污染、形成酸雨的主要原因之一，酸雨會導致水質和土壤的酸化，危害森林和農作物，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。隨著我國對環(huán)境問題越來越重視，SO2排放已成為我國企業(yè)尾氣污染物控制排放的重要指標，化石燃料企業(yè)污染物SO2排放將會被嚴格限制[1-3]。

脫硫技術中前脫硫、中脫硫和燃燒后脫硫是消除煙氣中SO2的有效途徑，其中燃燒后脫硫是目前最有效的脫硫技術[4]。煙氣脫硫技術研究源于19世紀50年代[5-7]。20世紀60年代以來，美、德、日等國對煙氣脫硫技術進行了大規(guī)模研究，已有數千套煙氣脫硫裝置投入運行[8-12]。

近年來，我國SO2排放總量巨大，對生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成影響，同時也造成了巨大的經濟損失[13-16]。而隨著我國經濟的快速發(fā)展，能源消費將會急劇增長，SO2帶來的環(huán)境問題和延伸問題將會愈加突出，減排任務十分艱巨。

我國煙氣脫硫首先發(fā)源于電力行業(yè)的環(huán)保治理，開發(fā)出鈉鹽循環(huán)吸收法、石灰石或石灰濕式洗滌法、氨硫酸法、氨吸收法等多種脫硫技術[17-19]。但由于原料和銷路等多重限制，很多脫硫技術得不到推廣。此外，由于我國脫硫技術起步較晚，一些企業(yè)經濟基礎較為薄弱，投資較大的工藝難以實施及運行[20-21]。

我國現在運行的煙氣脫硫技術多為后端煙氣治理技術，通過各種脫硫材料對煙氣中SO2進行吸附，達到脫除目的。目前常用的煙氣脫硫技術有濕法脫硫技術、干法脫硫技術、半干法脫硫技術、氨水脫硫技術等[22-28]。

濕法煙氣脫硫技術廣泛應用于我國的火電行業(yè)，其中石灰石-石膏法技術成熟、應用最多，占據電力行業(yè)90%以上的脫硫技術市場。而在建材、焦化和冶金等其他非電領域，干法、半干法等脫硫技術占據主要市場，與濕法脫硫技術相比較，干法、半干法等脫硫工藝具有設備簡單、運行費用低廉的優(yōu)點，在非電領域脫硫方面具有較高的應用價值[29-33]。

本文簡述脫硫技術的各種方法和工藝、脫硫技術的研究進展以及各種新型脫硫技術和研究熱點，根據目前的環(huán)保趨勢及現有脫硫技術，提出脫硫技術的發(fā)展方向。

1 濕法煙氣脫硫技術

1.1 石灰石/石灰-石膏法

該技術是將石灰石或石灰漿液作為吸收劑，與SO2反應并將其從煙氣中分離，生成亞硫酸鈣，再進一步被氧化為硫酸鈣。該技術具有技術成熟、運行穩(wěn)定、脫硫效率高的優(yōu)點。缺點在于反應產物亞硫酸鈣和硫酸鈣的溶解度較小，易在脫硫塔及管道內形成結垢，進而導致堵塞現象。

1.2 檸檬酸吸收法

該技術利用檸檬酸作為脫硫吸附劑，對煙氣中的SO2進行吸附。檸檬酸溶液具有極好的緩沖功能，當含硫氣體通過檸檬酸鹽液體時，氣體中的SO2與水中的氫離子生成H2SO3絡合物而從氣體中分離出來。這種方法脫硫效率較高，但不能用于處理含硫較高的煙氣，應用受到限制。

2 干法煙氣脫硫技術

2.1 活性炭吸附法

該技術是利用活性炭作為吸附脫硫材料開發(fā)而成。原理是活性碳將氣體中的SO2吸附，實現SO2的分離，再將SO2氧化為SO3，進而與水反應生成硫酸，從而實現煙氣脫硫的目的。脫硫后的活性碳可再生，降低了脫硫成本。

2.2 電子束輻射法

該技術利用高能電子束對煙氣進行照射，使煙氣中產生氧化自由基，氧化自由基促使SO2和氮氧化物進一步氧化，生成易溶于水的SO3和NO2，兩者與水反應生成硫酸和硝酸，再被堿性物質吸收，從而實現煙氣脫硫。

2.3 荷電干式吸收劑噴射脫硫法

該技術的原理是將吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電電暈充電區(qū)，從而使吸收劑帶上靜電荷，在煙氣中，吸收劑因帶有同種電荷而呈排斥狀態(tài)，擴大了吸收表面，提高了脫硫效率。 該技術脫硫效率大于90%，無污染，設備簡單。缺點在于存在輻射，對人體有害，且運行和維護成本高。

2.4 金屬氧化物脫硫法

該技術使用氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化銅等對SO2具有較強吸附性或能與其發(fā)生反應生成金屬鹽的物質，對SO2進行吸收。吸收SO2后的物質可通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。

3 半干法煙氣脫硫技術

半干法煙氣脫硫技術是通過噴入石灰漿液與煙氣中的SO2反應，生成亞硫酸鈣，脫除SO2，并利用煙氣中的熱量將產物烘干為干粉狀[34-42]。

3.1 噴霧干燥技術

噴霧干燥脫硫技術的原理是首先將吸收劑充分分散，形成極小的霧狀液滴，進而與煙氣中的SO2反應，將SO2從煙氣中分離出，實現煙氣脫硫。該技術的優(yōu)點是霧狀液滴提高了反應的比表面積，提高了反應效率。不足之處是該技術對設備的自動化要求較高，難于實現精準控制，目前研究熱點在于開發(fā)合理的吸收劑。

3.2 半干半濕法

半干半濕法結合了濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝的特點，脫硫效率介于兩者之間。該技術主要適用于企業(yè)中小鍋爐的煙氣脫硫。該技術的特點是設備投資少、運行成本低，脫硫率相對較高，可達到70%，對設備腐蝕性小、占地面積較小，工藝穩(wěn)定可靠。與濕法脫硫系統(tǒng)相比，省去了制漿系統(tǒng)，使用的水量較少；與干法脫硫工藝相比，提高了反應效率、降低了反應時間，具有良好的市場前景。

3.3 粉末-顆粒噴動床半干法煙氣脫硫法

該技術的原理是含硫氣體經過預熱器加熱后進入粉粒噴動床，噴動床的頂部則連續(xù)向床內噴入脫硫漿料，該漿料與粉粒充分混合，并與SO2發(fā)生反應，實現對SO2的吸收及脫硫漿料的干燥。該技術優(yōu)點在于脫硫率高，環(huán)境污染小。缺點在于進氣溫度、床內相對濕度、反應溫度之間有嚴格的要求，若控制不當，會出現脫硫劑粘壁的現象。

4 新興的煙氣脫硫法

4.1 硫化堿脫硫法

該技術由Outokumpu公司開發(fā)，其原理是以硫化納作為SO2的吸附劑，吸收SO2并生產硫磺。反應十分復雜，過程耗能較高，副產品價值低。

4.2 微生物脫硫技術

該技術的機理為在有氧條件下，利用脫硫細菌將煙氣中的SO2氧化成硫酸，實現脫硫，而細菌從中獲取能量。微生物脫硫技術反應條件溫和，工藝流程相對簡單，不產生二次污染。

4.3 旋流霧化深度脫硫除塵一體化技術

旋流霧化深度脫硫除塵一體化技術，系國內自主研發(fā)的新一代高效煙氣深度脫硫、除塵專利技術，適用于各大燃煤電廠、供熱鍋爐、造紙行業(yè)、冶金行業(yè)、燒結機及其他各種燃煤的企業(yè)、行業(yè)煙氣脫硫塔的脫硫劑霧化，能夠有效除去煙氣中的SO2和攜帶的煙塵顆粒物。

5 結 語

(1)近年來，我國大力加強環(huán)境保護力度，深化環(huán)保政策落地實施。自2018年開始，我國的環(huán)保政策法規(guī)制定的排放新標準已是國際最為嚴苛的排放標準，各工業(yè)行業(yè)的SO2排放控制數值已降至≤50 mg·m-3，個別地區(qū)和少數行業(yè)甚至SO2排放要求已經下降為≤35 mg·m-3，在此背景之下企業(yè)對深度脫硫技術的需求達到歷史最高值。

(2)目前成熟脫硫技術中僅有濕法脫硫和旋流霧化脫硫技術可以實現深度脫硫，滿足SO2排放≤50 mg·m-3的環(huán)保要求，但應用領域均在電力行業(yè)，面對建材和焦化等行業(yè)的特殊運行工藝條件，上述技術的實際應用出現很大問題。且對于一些企業(yè)而言，多年的發(fā)展建設已經使得企業(yè)可用施工作業(yè)面積極少，很難為濕法脫硫技術匹配出相應的空間位置，現實的現狀對新型的深度脫硫技術需求迫在眉睫。

(3)各行業(yè)對深度脫硫技術的需求已經轉向專業(yè)和綠色環(huán)保，現實需求促使專業(yè)化、高效能的新型深度脫硫技術研發(fā)成為行業(yè)熱點。新型深度脫硫技術包括深度材料和配套工藝技術，新的深度材料需要具備高活性、大孔道、高吸附量的特點，在高反應活性的同時保證脫硫產物沒有二次污染物外排，副產物100%的資源化利用。