淺議石灰石

中圖分類號(hào)：O6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-925X(2011)O7-0014-02

摘要：本論文對(duì)石灰/石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單描述；對(duì)石化系統(tǒng)中的某自備電廠煙氣脫硫裝置調(diào)試運(yùn)行中遇到的問題進(jìn)行了探究，在試驗(yàn)室模擬了吸收塔中不同煙氣環(huán)境下的反應(yīng)，并用表格的形式加以比較。以期達(dá)到對(duì)其它脫硫裝置調(diào)試運(yùn)行提供一定的指導(dǎo)性作用。

關(guān)鍵詞：濕法脫硫 脫硫調(diào)試運(yùn)行案例 實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證

1、前言

70年代初，日本和美國率先實(shí)施控制SO2排放戰(zhàn)略，以后許多國家相繼制定了嚴(yán)格的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)和中長期戰(zhàn)略，加速了控制SO2的步伐，大大促進(jìn)了有關(guān)控制技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)，和SO2控制技術(shù)有關(guān)的各種研究也成為了環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究方向。其中石灰/石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)是最為有效而得到廣泛應(yīng)用SO2控制技術(shù)。國內(nèi)多采用引進(jìn)技術(shù)，且在主要火力發(fā)電廠脫硫裝置均得到了較好的應(yīng)用，社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益良好。

我公司在石化系統(tǒng)某自備電廠脫硫裝置調(diào)試運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)吸收塔ph值偏低，消耗超設(shè)計(jì)值的石灰石漿液，脫硫效率仍不能滿足設(shè)計(jì)要求。為此，在有限的試運(yùn)時(shí)間內(nèi)，技術(shù)部、調(diào)試部派人在現(xiàn)場(chǎng)建立了簡(jiǎn)易的實(shí)驗(yàn)室，取樣運(yùn)行裝置中的各項(xiàng)樣品自己分析或送檢，逐漸找出影響脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行的真正原因。

2、系統(tǒng)背景描述

脫硫調(diào)試運(yùn)行是對(duì)整個(gè)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)試過程，試運(yùn)中遇到的問題都可通過化學(xué)分析有效地進(jìn)行分析、解決。因此，有必要在下面先對(duì)系統(tǒng)流程以及脫硫塔內(nèi)發(fā)生的物理、

2.1一般流程簡(jiǎn)述

見圖2.1，本工程采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，系統(tǒng)脫硫率不小于95%。FGD系統(tǒng)由以下幾個(gè)主要系統(tǒng)組成：煙氣系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、石灰石漿液制備系統(tǒng)、事故漿液排放系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、儀表風(fēng)、雜用風(fēng)系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)等。

煙氣自鍋爐引風(fēng)機(jī)出口煙道引出，經(jīng)過GGH降溫到80℃進(jìn)入FGD系統(tǒng)，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓后進(jìn)入吸收塔進(jìn)行脫硫。脫硫除霧后的干凈煙氣經(jīng)煙道經(jīng)過GGH升溫后，升溫后的煙氣溫度在80℃左右，升溫后的凈煙氣進(jìn)入煙囪排放。

脫硫劑為石灰石粉，通過石灰石漿液制備系統(tǒng)制成濃度為30％的漿液，不斷地補(bǔ)充到吸收塔內(nèi)。

脫硫副產(chǎn)品石膏漿液從吸收塔漿液池中泵出，經(jīng)一、二級(jí)脫水后，得到含水率不大于10％的石膏。石膏儲(chǔ)存在石膏庫中，再由卡車運(yùn)至廠外，用于綜合利用。

為了平衡整個(gè)系統(tǒng)中的Cl-離子的濃度以及避免漿液中雜質(zhì)對(duì)石膏純度和含水的影響，部分石膏脫水液送至脫硫系統(tǒng)專用的廢水系統(tǒng)綜合處理。

3、調(diào)試中遇到的問題及實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證

3.1調(diào)試中遇到的問題

某石化系統(tǒng)自備電廠每?jī)膳_(tái)燃煤鍋爐改造安裝一臺(tái)煙氣脫硫裝置，以達(dá)到環(huán)保要求。一期（#1、#2鍋爐）已經(jīng)投入運(yùn)行，二期（#3、#4鍋爐）本次試運(yùn)項(xiàng)目。剛開始，分系統(tǒng)試運(yùn)中各設(shè)備空載、帶負(fù)載運(yùn)行都在正常范圍內(nèi)。但是，進(jìn)入吸收塔帶負(fù)荷及逐步通煙熱態(tài)試運(yùn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)入吸收塔的煙氣量的增加（即逐漸關(guān)閉旁路煙氣擋板門），塔內(nèi)ph值開始緩慢下降，通過提高石灰石供漿，仍然不能滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，通過多次調(diào)整試運(yùn)手段，逐漸認(rèn)識(shí)試運(yùn)中的異常現(xiàn)象，再通過實(shí)驗(yàn)室及送檢樣品再現(xiàn)分析查找原因。

3.2實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證

3.2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

項(xiàng)目試運(yùn)以來，運(yùn)行時(shí)出現(xiàn) pH值較低，只能維持在4.8左右，石灰石的供漿量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過設(shè)計(jì)值，對(duì)脫硫石膏進(jìn)行分析，石膏中的CaCO3含量在26%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過正常值。針對(duì)這種情況，進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)，研究出現(xiàn)這種狀況的原因，為尋求解決此問題的方法提供依據(jù)。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

3.2.2.1 測(cè)定石灰石反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)；

3.2.2.2 影響石灰石反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)：在溶液中添加不同量的NaF、飛灰，然后測(cè)定石灰石粉反應(yīng)速率，研究溶液中氟離子、飛灰對(duì)石灰石溶解速度的影響。

3.2.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

3.2.3.2測(cè)定石灰石反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)前，對(duì)自動(dòng)滴定儀用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)定；

用量筒量取250ml 0.1mol/L CaCl2溶液， 注入燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上，控制溫度50℃，恒溫后用電子天平稱取一定量的石灰石，加入恒溫的燒杯中，連續(xù)攪拌5min，將pH電極插入到石灰石懸浮液中，電極不要碰到磁力攪拌棒。自動(dòng)滴定儀設(shè)定pH值為5.5，用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同時(shí)計(jì)時(shí)表開始計(jì)時(shí)，記錄不同時(shí)刻t的酸溶液消耗量。

3.2.3.3影響石灰石反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)方法

用量筒量取250ml 工藝水， 注入燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上，控制溫度50℃，恒溫后用電子天平稱取一定量的石灰石、NaF、飛灰（NaF、飛灰的加入量根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)，加入的量不同），加入恒溫的燒杯中，連續(xù)攪拌20min，將pH電極插入到石灰石懸浮液中，電極不要碰到磁力攪拌棒。用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同時(shí)計(jì)時(shí)表開始計(jì)時(shí)，記錄不同時(shí)刻t的酸溶液消耗量及溶液的pH值。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

3.2.4.1試樣的分析：實(shí)驗(yàn)之前對(duì)石灰石粉、飛灰進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

實(shí)驗(yàn)條件：稱量石灰石為0.15g，恒定pH值為5.5，溫度50℃，加入石灰石粉后pH為9.17。

石灰石轉(zhuǎn)化率的計(jì)算：

硫酸溶解石灰石的反應(yīng)式為:

CaCO3 + H2SO4= CaSO4 + H2O + CO2

3.3.1 試驗(yàn)結(jié)論

Al3+與F-單獨(dú)存在時(shí)，對(duì)于石灰石活性影響不大，但是當(dāng)它們共存時(shí)，較小濃度下石灰石活性就急劇下降，原因是Al3+與F-共存時(shí)發(fā)生配位反應(yīng)生成不可溶絡(luò)合物，該絡(luò)合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強(qiáng)烈阻礙了石灰石的傳質(zhì)過程，影響活性。脫硫運(yùn)行過程中煙塵中的Al3+、Fe3+和Zn2+等離子會(huì)在吸收塔不斷富集，具有強(qiáng)配位能力的氟離子在高濃度下會(huì)迅速與這些金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成配位絡(luò)合物，這些絡(luò)合物會(huì)包覆石灰石，影響其化學(xué)活性。

在氟離子存在的情況下，飛灰的含量對(duì)石灰石的溶解速率影響較大，起主導(dǎo)作用。運(yùn)行過程中要盡量降低煙氣中飛灰含量，適當(dāng)增大廢水排放，減少Al3+、Fe3+和Zn2+與F-發(fā)生配位反應(yīng)的幾率。

吸收塔漿液中添加Ca(OH)2能夠提高漿液的pH值，但是要使?jié){液的pH值維持在5.5以上，需要加入大量石灰石漿液。

3.3.2 經(jīng)驗(yàn)總結(jié)

吸收塔ph值在6.0以上時(shí)可能減弱絡(luò)合物的形成。理論上，ph值8.0以上才能完全避免氟鋁絡(luò)合物的形成。因此，當(dāng)運(yùn)行中停止了Ca(OH)2粉后系統(tǒng)運(yùn)行正常，不是前面遇到的石灰石屏蔽問題解決了，而是絡(luò)合物的形成減弱所致。如果吸收塔內(nèi)的PH值降低到較低值時(shí)，新的絡(luò)合物就會(huì)大量形成，進(jìn)而石灰石屏蔽的現(xiàn)象再次出現(xiàn)。通過加入大量的石灰石粉也無法使PH值恢復(fù)正常。

在無法控制進(jìn)入脫硫裝置的氟化物含量時(shí)，為徹底解決存在的問題，應(yīng)降低進(jìn)入脫硫裝置的鋁離子含量，即進(jìn)入吸收塔的粉塵濃度下降到設(shè)計(jì)條件下。

環(huán)保公司調(diào)試部門一般不設(shè)置專門的化學(xué)分析。但是，煙氣脫硫反應(yīng)本身就是一系列的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)遇到與反應(yīng)機(jī)理不相應(yīng)的結(jié)果，勢(shì)必影響試運(yùn)結(jié)果。這個(gè)工程的調(diào)試過程中就遇到了這個(gè)麻煩。在公司各部門積極支持下，使電廠技改的脫硫裝置得以順利投入生產(chǎn)，為當(dāng)?shù)丨h(huán)保承諾做出了貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

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