剖析入微 鞭辟近里

摘 要:有機化學是一門與生產生活密切相關的化學分支科學，也是化學及相關學科(如生命科學、食品科學、醫學、藥學、環境學等)的一門主要基礎課程。由于有機化合物數目繁多、結構復雜，而以其為研究對象的有機化學往往就給學生以反應雜、步驟多、反應途徑不定的感覺，從而對學習該學科無從下手、望而卻步。那么，學習有機化學的有效方法究竟是什么呢？辯證法認為簡單和復雜是對立統一的矛盾體，相輔相成，簡單是復雜的基礎，復雜是簡單的發展。

關鍵詞:有機化學 思考 見解

中圖分類號:O62文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)04(b)-0153-03

對于看似復雜的有機化學體系必然可以尋找到一種簡單的手段來學習?！禣rganic Chemsitry》作者L.G.韋德博士曾建議通過大量做習題(Work Lots of Problems)來掌握有機化學知識。由此可見，在有機化學的學習中習題練習必不可少，那么作為老師的我們怎樣才能在習題練習中變復雜為簡單，從而取得最有效的教學效果，教會學生正確的思考和分析方法，進而做到事半功倍、舉一反三呢？

任何知識的連接都是一個整體，而作為知識的鞏固過程的習題，它的目標是去掌握知識，因此每道習題也必然是一個糅合了多個知識點的復雜體。在這種情況下，往往化整為零、逐個突破亦即細化知識點是最好的變復雜為簡單的方法。現通過幾個實例來說明。

(1)下列化合物中哪些可以由炔烴的水合合成(必須得到純化合物)？(《有機化學》第三版，胡宏紋主編，問題7.4)(圖1)。

【分析】:炔烴和烯烴一樣具有 鍵，此類鍵形成于p軌道的肩并肩重疊，由于 鍵電子云受原子核的吸引相對 鍵較弱，因此炔烴和烯烴一樣容易被親電試劑進攻，打開不飽和鍵，即發生親電加成反應，加成產物符合Markovnikov規律。炔烴與水發生親電加成反應首先生成烯醇，烯醇互變異構為醛酮。其中，乙炔和端基炔發生水合反應之后根據Markovnikov規律分別得到乙醛、甲基酮，也就是說乙炔、甲基酮必然可以由炔烴水合反應得到且產物單一。但是，對于除甲基酮之外的酮而言，具有什么樣的結構才能由炔烴制備得到呢？另外，由于非末端炔烴中兩個三鍵碳原子上均不含有氫原子，無法應用Markovnikov規律，那么這類炔烴發生水合反應必然有兩種烯醇生成，即會得到兩種非甲基酮類的酮，那么對于這類炔烴滿足什么樣的結構特點才能經水合反應之后只得到單一的化合物？我們先來分析第一個問題，圖2。

由以上分析可以得出:羰基至少連有一個亞甲基的酮才能由炔烴水合合成。接著我們來分析第二個問題:

由此得出:炔烴要水合反應后得到純化合物則必須兩個三鍵碳原子上的取代基完全相同。綜合以上兩個結論:除甲基酮之外的其他酮，若要可以由炔烴水合得到且為純化合物則羰基兩側的烴基僅僅相差一個亞甲基:

應用這一結論只有兩個化合物可以由炔烴水合合成且為純化合物:

【總結】:這一習題考查的知識點為炔烴的親電加成，但是對于該題而言學生必須要熟悉更多細節，如炔烴親電加成的歷程、加成所遵守的馬氏規律、烯醇與羰基化合物的互變異構，只有在熟練掌握以上知識的基礎上才能輕松運用逆向思維加以分析，通過個例把握共性。從而真正的掌握該知識點的本質。

(2)說明以下反應是如何進行的。(《有機化學》第三版，胡宏紋主編，問題5.2)，圖3。

【分析】:由產物可以看出以上兩個反應必然是鹵代烴的親核取代反應即鹵素交換反應的結果，那么關鍵點便是要找出反應中真正的親核試劑。由于最終產物分別為碘代正辛烷和溴代正辛烷，因此相應親核試劑必然為I-和Br-，而體系中能產生這兩個負離子的只有離子化合物NaI和NaBr，因此以上兩個反應的第一步必然為:圖4。

進行完第一步之后兩個體系中又分別產生了新的親核試劑Cl-，而且體系中都還有一個未參與第一步反應的鹵代烴MeI和EtBr，因此又滿足了再次發生鹵素交換反應的條件:

由以上兩步驟的分析也可以驗證NaI和NaBr的確只起到了類似催化劑的作用。

【總結】:這一習題所考察的知識點其實就是鹵代烴的特征反應親核取代反應，在這一類型的反應中關鍵的步驟便是找到真正的親核試劑，而親核試劑則為富電子體Nu‥或者Nu-。在理清思路的前提下，將問題細節化，這樣問題的解決便一目了然了。

(3)一旋光化合物C8H12(A)，用鉑催化劑加氫得到沒有手性的化合物C8H18(B)，(A)用Lindlar催化劑加氫得到手性化合物C8H14(C)，但用金屬鈉在液氨中還原得到另一個沒有手性的化合物C8H14(D)，試推測(A)的結構。(《有機化學》第三版，胡宏紋主編，第七章習題2)。

【分析】:首先由分子式計算分子不飽和度為3，由于A→C的轉換用到Lindlar催化劑，因此分子中必含有一個-C≡C-，該鍵的存在用掉了兩個不飽和度，則剩下的一個不飽和度應為一個-C=C-或者一個環結構。A→C的加氫還原是在Lindlar催化劑作用下完成的，-C≡C-經加成得到順式產物，A→D的加氫還原是在Na/液氨作用下完成的，-C≡C-經加成得到反式產物，也就是說C和D的差別僅僅在于-C≡C-還原得到的-C=C-的順反構型差異上，而正是這種構型的差異導致C和D具有了不同的旋光性。D的無旋光活性也正是整個分子存在了兩個相同的基團，從而具有了對稱因素(對稱面或者對稱中心)所導致的，因此A中除三鍵外還有一個雙鍵。亦即A必然含有一個手性碳原子，如圖5所示，那么由于基團e與基團f的差別僅在于順反構型上，因此基團d應該是與三鍵加氫所得的反式產物完全相同的基團。

對于含有八個碳原子的A來說，要使基團d存在順反構型則至少需三個碳原子，那么基團b也為三個碳原子，因此基團a和基團c便為-CH3和-H，所以A的結構應當為:

【總結】:這一習題直觀考察的知識點為炔烴的還原反應。尤其對非末端炔烴而言，三鍵還原為雙鍵后往往會產生順反異構現象，因此首先要熟悉不同還原條件下得到哪種順反異構體。但是，在掌握了還原的相關知識外，我們要判斷一個分子是否具有旋光活性，還必須掌握分子產生手性的根本原因即對稱因素。因此，該題涵蓋的知識點實際上有兩個:炔烴的加氫還原、分子具有手性的條件。

(4)寫出下列化合物中較穩定的異構體的構象。(《有機化學》第三版，胡宏紋主編，問題3.5)。

①反-1-甲基-2-叔丁基環己烷。

②反-1甲基-3-叔丁基環己烷。

③反-1-甲基-4-叔丁基環己烷。

④順-1-甲基-4叔丁基環己烷。

【分析】:根據問題所給分子，首先我們需要寫出這些分子的具體結構，在這一步驟需要注意的是:環烷烴中順反異構體是以環平面為參考平面的，取代基在同一邊的即為順式，反之為反式，那么這些分子相應為:圖6。

其次，在以上平面六元環的基礎上怎樣寫出他們的構象異構體呢？在環己烷構象異構體中有三個是我們熟悉的，椅型、船型、扭船型，其中椅型的能量最低，那么分子的較穩定構象必然是椅式構象無疑。接著，我們嘗試寫出以上分子的一個椅式構象，這樣又面臨一個問題，在椅型構象中取代基的順反如何判斷呢？這又涉及另一個知識點:環己烷二取代物中，順-1，2-、反-1，2-、順-1，3-、反-1，3-、順-1，4-、反-1，4-的構象分別為ae(或ea)型、aa(或ee)型、aa(或ee)型、ae(或ea)型、ae(或ea)型、aa(或ee)型，之所以有兩種可能是因為環的反轉所致，那么由此我們可以寫出以上分子的各種椅式構象，圖7。

最后，我們需要加以判斷的便是分別在兩種構象中，哪一個更穩定？由于環己烷多元取代物中，平伏鍵取代較多的構象或者較大取代基位于平伏鍵上的構象最穩定，因此以上分子的較穩定構象為，圖8。

【總結】:要嚴謹的完成這一練習題，必然涉及到以下知識點:環烷烴順反異構體的區分、環己烷的優勢構象、環己烷椅型構象的翻轉、取代環己烷的優勢構象，在掌握這些知識的基礎上可以輕松完成該題。

例五:(R)-2-氯丁烷經自由基氯化反應后，得到五種二氯化物，分離后經測定旋光性及13CNMR譜，結果如下，試確定化合物的結構(1和2要在別的方法的配合下才能分別確定其結構)。(《有機化學》第三版，胡宏紋主編，問題9.5)，圖9。

【分析】:對于該題，表面上看他考察的僅僅是等價碳原子的判斷這一知識點，但對于學生而言，往往在第一步中便遇到問題，即由(R)-2-氯丁烷寫出氯代產物時只能寫出下面四種二氯化物，圖10。

那么所缺少的另外一個化合物應該是什么呢？讓我來看化合物C，在這一化合物中除原有的手性碳原子外，還有一個新產生的手性碳原子，且這兩個手性碳完全相同，應用我們以前學習過的含有兩個相同手性碳原子的開鏈化合物的旋光異構現象的知識，該類化合物有三個旋光異構體，其中一對對映異構體，一個內消旋體。由于原有手性碳原子的構型已確定為R型，因此化合物C實際是有兩個旋光異構體的，即新產生手性碳原子的構型分別為R和S構型，即

接著，我們來考慮以上五種二氯化合物的旋光性及13CNMR譜的情況，圖11:

由以上分析我們可以得出與習題中化合物1、2、3、4、5相對應的結構分別為B、D、F、A、E。

【總結】:該題直觀考察的是等價碳原子的判斷這一知識點，但是應用這一知識的前提是五個異構體能完整寫出結構，而在這一步驟中又暗含了含有兩個相同手性碳原子的開鏈化合物的旋光異構現象這一知識點。

由以上例子我們不難看出，一道題目里往往參雜了許多小的知識點，這些知識點通過一個結構或者一個反應穿珠成串構成一個看似復雜的網，但是通過知識點的細化能夠幫助學生一步一步理清解題的思路，并且訓練他們遇到問題追根溯源抓住本質的方法，這樣在各個知識點得以落實擊破即夯實了基礎后，再通過練習把握知識點的內在聯系，這樣由點到面整個有機化學的學習就游刃有余了。

“本文中所涉及到的圖表、公式、注解等請以PDF格式閱讀”