汽車尾氣處理中的三效催化劑技術(shù)進(jìn)展

摘 要:采用催化反應(yīng)器和再循環(huán)技術(shù)(EGR)對(duì)汽車尾氣進(jìn)行處理，可以減低有害物質(zhì)的含量。催化反應(yīng)器在排氣溫度下借助于尾氣在催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將尾氣中的中的CO、HC、NOX轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的CO2、N2等，從而減少環(huán)境污染。本文綜述了催化劑在國(guó)內(nèi)外汽車尾氣排放中的處理技術(shù)，比較和分析了各種催化劑及其載體的應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞:汽車尾氣 三效催化劑 技術(shù)進(jìn)展

中圖分類號(hào):X73文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2011)04(b)-0056-02

1 引言

隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，汽車尾氣的排放受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制。當(dāng)前采用催化反應(yīng)器和廢氣在循環(huán)技術(shù)(EGR)對(duì)尾氣進(jìn)行再處理、降低有害物質(zhì)的含量。這種方法直接、經(jīng)濟(jì)、有效、應(yīng)用非常廣泛。催化技術(shù)處理汽車尾氣主要是通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將尾氣中的CO、HC、NOX轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的CO2、N2等，從而減少環(huán)境污染。該技術(shù)的核心是催化劑，本文重點(diǎn)討論汽車尾氣處理過(guò)程中常見(jiàn)的三效催化劑及載體技術(shù)和反應(yīng)機(jī)理。

2 三效催化劑

2.1 貴金屬催化劑

20世紀(jì)80年代，美國(guó)首先推出了含有Pt、Rh、Pd的貴金屬三效催化劑。隨著技術(shù)的發(fā)展，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性氧化鋁為涂層的貴金屬三效催化劑已經(jīng)發(fā)展成熟。到90年代，貴金屬三效催化劑的功能涉及面更廣，還能解決汽車啟動(dòng)時(shí)的污染控制。但該類催化劑必須使用無(wú)鉛汽油，并要求實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的閉環(huán)控制，精確控制比在理論值的14.7∶1附近。

2.2 鈣鈦礦型催化劑

由于貴金屬資源有限、價(jià)格高昂，減少貴金屬用量或替代貴金屬，成為汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。早在1971年，Libby就首先發(fā)表文章指出，鈣鈦礦型稀土催化劑可以用于凈化汽車尾氣，他通過(guò)實(shí)驗(yàn)，用LaCoO3催化劑對(duì)甲烷、乙烷和乙烯的催化氧化進(jìn)行了研究。鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式一般以ABO3表示，A通常是堿金屬、堿土金屬或稀土等離子半徑較大的金屬，B則是離子半徑較小的過(guò)渡金屬，如Co、Mn、Cu、Ni等。在此類催化劑中，以稀土元素和過(guò)渡金屬元素組成的復(fù)合ABO3型催化劑性能較優(yōu)，在中溫區(qū)和中等空速時(shí)，具有與貴金屬催化劑相近的催化活性，且高溫下穩(wěn)定，抗S、P等中毒能力強(qiáng)等，與貴金屬催化劑十分接近。

3 三效催化劑的反應(yīng)機(jī)理

催化作用的核心是催化劑。催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑不能影響化學(xué)反應(yīng)的平衡位置，也不能使熱力學(xué)受阻的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了表觀活化能，增大了表觀指前因子。所以，催化劑可使熱力學(xué)允許的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)條件下具有較低的活化能，從而加速反應(yīng)的進(jìn)展。

三效催化轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)機(jī)理如下:發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是CO和HC的氧化反應(yīng)以及NOX的還原反應(yīng)，CO和HC與NOX互為氧化劑和還原劑。另外，在汽車尾氣排放物中除了含有CO、HC和NOX外，還含有大量的水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2)，因此還伴隨著CO的水煤氣反應(yīng)和HC的水蒸氣重整反應(yīng)。

4 車尾氣催化劑的載體

4.1 汽車尾氣凈化催化劑載體的種類

汽車用催化劑載體由載體骨架和骨架表面的活性涂層組成。國(guó)內(nèi)外車用骨架的材料主要有陶瓷和金屬兩種。從結(jié)構(gòu)的形式上可以分為顆粒載體、蜂窩狀載體和SiC泡沫陶瓷載體。

4.1.1 顆粒型載體

顆粒型載體是汽車尾氣催化凈化器載體的最早形式。它是由直徑為3～4mm的活性氧化鋁(γ-Al2O3)小球堆積而成。貴金屬催化劑活性物質(zhì)沉積在比表面積為(70～350cm2/g)的氧化鋁上。氧化鋁的作用是稀釋、支撐和分散催化劑。

這種載體的優(yōu)點(diǎn)是:比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，制造簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，裝填容易與活性組分的親和力好。其缺點(diǎn)是:發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣阻力和背壓大，油耗大，同時(shí)在高溫腐蝕性氣流的沖刷下易粉化。

4.1.2 蜂窩狀載體

蜂窩狀載體的氣體阻力小、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、催化活性涂層薄且比表面積大。目前此種載體已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用。常用的蜂窩狀載體大部分是由陶瓷材料制成的，進(jìn)年來(lái)由于科學(xué)的進(jìn)步及不斷的探索，開發(fā)了金屬蜂窩狀載體。

下面圖1為蜂窩陶瓷載體的截面結(jié)構(gòu)[14]。

(1)陶瓷蜂窩狀載體:蜂窩陶瓷的孔型結(jié)構(gòu)有兩種即正方孔和三角孔型。正方孔比三角孔型的比表面積小10%左右。

陶瓷的主要原料為堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)，通過(guò)擠壓成型燒制而成。菫青石不僅有低的膨脹系數(shù)，良好的耐化學(xué)性能及耐熱性。而且本身氣孔率較高。

為了固定催化劑。蜂窩陶瓷載體表面通常涂覆一層均勻的高比表面涂層，然后把貴金屬活性組分負(fù)載在其表面。

堇青石峰陶瓷一般由擠壓制得，其步驟為:混合原料粘結(jié)劑→用水和其他添加劑塑化→擠壓成形→干燥→燒成。

(2)金屬蜂窩狀載體:金屬載體與陶瓷載體相比有自己的優(yōu)點(diǎn):金屬載體的幾何比表面積、開孔率均比陶瓷載體高。這有利于催化劑活性物質(zhì)的吸附，并減少排氣阻力;此外，金屬載體熱導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)也高于陶瓷材料。可以與催化凈化的殼體實(shí)現(xiàn)很好的熱膨脹匹配;而且它的熱容比陶瓷載體低，可以縮短達(dá)到催化反應(yīng)的溫度和時(shí)間;由于其機(jī)械強(qiáng)度高，可以避免催化劑破碎而引起的二次污染。目前被認(rèn)可的可用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料主要是:Fe-Cr-Al，Ni-Cr，F(xiàn)e-Mo-W等三類合金。其中Fe-Cr-Al最具有應(yīng)用前景。下面圖2為蜂窩體的俯視圖[14]。

4.2 關(guān)于載體材質(zhì)的選擇

由上所述，汽車用催化劑載體由載體骨架和骨架表面的活性涂層(Washcoat)兩部分組成。國(guó)內(nèi)外車用載體骨架的材料主要有陶瓷和金屬兩種。由于金屬的耐高溫性(<1000℃)和抗氧化性能比陶瓷載體差，所以應(yīng)用最為廣泛的還是陶瓷材料。目前，國(guó)內(nèi)外已廣泛實(shí)用蜂窩狀陶瓷載體，其材質(zhì)均采用堇青石。

4.3 載體表面改性

在整個(gè)催化劑的系統(tǒng)中，催化劑的活性組分，無(wú)疑是最關(guān)鍵的技術(shù)，但是作為催化劑主要組分單元的載體，同樣會(huì)對(duì)催化凈化器的轉(zhuǎn)化率及其耐久性起著決定性的作用。因次，載體必須具有十分優(yōu)良的耐熱性能和抗高溫能力。

由于堇青石蜂窩陶瓷載體比表面很小(<1m/g)，為了使活性成分能均勻分散在載體表面，以提高催化活性和縮小凈化器體積，必須在載體表面再涂上一層高表面積的活性涂層。其中γ-Al2O3是目前應(yīng)用最為廣泛。γ-Al2O3一般通過(guò)灼燒氧化鋁的水合物(Al2O3·nH2O)而獲得。然而γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性問(wèn)題仍然長(zhǎng)期困擾著人們，尤其在汽車行駛中，有時(shí)瞬間的排氣溫度可以高達(dá)1000℃，這種反復(fù)的高溫沖擊會(huì)造成γ-Al2O3向熱力學(xué)穩(wěn)定的α相和大顆?；l(fā)展，致使比表面積的大幅度下降，使得催化劑的轉(zhuǎn)化率降低甚至完全消失。

因此，為了提高γ-Al2O3的相轉(zhuǎn)化溫度、改善催化劑的熱穩(wěn)定性，各國(guó)科研工作者廣泛開展了耐熱涂層配方、工藝與高溫?zé)岱€(wěn)定性關(guān)系的研究。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在鋁膠中添加適量的稀土氧化物可以有效抑制γ-Al2O3向γ-Al2O3轉(zhuǎn)化，有利于提高載體耐熱穩(wěn)定性。

評(píng)價(jià)一種材料的好壞由抗熱沖擊性能因子決定，抗熱沖擊性能因子R=σ(1-μ)/Eα其中σ/E的比值變化不大，R值大小主要取決于α，α值越小，則R值越大，材料的抗熱沖擊性能越好。

5 發(fā)展前景

利用三效催化劑是最為有效控制汽車排放污染物的措施之一。加之我國(guó)的稀土資源豐富，且稀土催化劑的研究已經(jīng)處于世界的前列，因此著眼于開發(fā)不添加或少添加貴金屬的稀土催化劑是主要的發(fā)展方向。而在國(guó)外，三效催化劑的發(fā)展趨勢(shì)是提高催化劑對(duì)NOX的選擇還原性和開發(fā)相對(duì)便宜的全Pd三效催化劑，而稀土元素只作為貴金屬的改性添加劑。納米稀土三效催化劑的成本低、其活性高于普通三效催化劑、催化效果好，將是一種新型催化劑，成為今后研發(fā)熱點(diǎn)。

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