工業木質素性質對LPF膠粘劑性能的影響

摘 要：介紹了工業木質素代替苯酚制備木質素酚醛樹脂膠粘劑的重要性及應用，分析了工業木質素的性質，包括木質素的來源、相對分子質量、木質素磺酸鹽的陽離子、制漿方法和雜質等對木質素酚醛樹脂膠粘劑性能的影響。最后，指出了工業木質素應用于木材膠粘劑未來研究的方向。

關鍵詞：木質素 膠粘劑 酚醛樹脂

中圖分類號:TQ433.4文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)04(c)-0050-03

Influence of Properties of Lignin on Performance of LPF Adhesive

Abstract: This paper introduce the importance and application of the replacement of lignin for the phenol in phenol-formaldehyde resin wood adhesive， And analyzes effect of characters of lignin including source， cationic ion of lignosulfonate， molecular weight and impurities， pulping process， on the performance of wood adhesive. Finally， the research orientation of applications of industrial lignin to wood adhesive is pointed out．

Key Word: lignin; wood adhesive; phenolic resin.

據聯合國糧農組織報道，2004年世界人造板的產量已達1.70億m3，耗用膠粘劑413萬t(以固化物質量分數100％計)。在木材膠粘劑中，用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰氨甲醛樹脂(MF)膠粘劑，它們并稱為人造板工業三大膠。我國人造板工業用膠粘劑種類及構成也和世界上大多數國家基本相同，其中PF樹脂約占總量20%[1]。PF樹脂至今仍是制造室外級人造板的最理想的膠粘劑。PF樹脂膠粘劑具有耐候性優良、耐熱性能好、耐沸水性能佳、耐磨性能好、膠接能力強、耐久性能優異、耐腐蝕性強等優點。同時，PF樹脂存在著成本較高、固化溫度高、時間長以及易透膠等缺點。由于其成本太高且來源于石油產品，這類不可再生資源不可避免地走向枯竭，價格也日益昂貴，因此，用可再生原料代替石油來源原料勢在必行[2]。

木質素是一種廣泛存在于高等植物體細胞壁中的多聚酚類，地球上每年可通過植物的光合作用合成約500億噸。工業木質素主要來源于制漿造紙工業的廢液，每年產量約為5000萬噸，其中只有不到20%的得到有效利用，大部分排入江河或燒掉，有效地利用木質素具有重大經濟價值和深遠社會意義[3]。木質素可用于膠粘劑、分散劑、乳化劑和多價螯合劑等方面，在膠粘劑方面，木質素經常與PF樹脂，脲醛樹脂，三聚氰銨-甲醛樹脂，聚氨酯、蛋白質、聚丙烯酰胺、環氧化合物、聚環氧乙烷、聚氨酯、聚乙烯醇、糖等[4]一起使用。由于PF樹脂的用量大、成本高、不可再生、結構與木質素的結構相似，從20世紀以來，世界各國有關LPF報道從沒有間斷過。

1 工業木質素在木材膠粘劑中應用

木素加入到酚醛樹脂，主要有三種工藝：第一種工藝是將木質素經過超濾分級或直接將黑液與PF樹脂直接機械混合，木質素只用為外加劑，盡管如此，這種膠粘劑也具有較好的性能[5]。第二種工藝利用PF樹脂的原料：甲醛或苯酚對木質素進行酚化或羥甲基化改性。這種改性不需要加入其它原料，也不會產生新的雜質。這類工藝有很多組合：木質素先羥甲基后與PF樹脂混合;或木質素酚化后，再與苯酚同時和甲醛加熱反應;或木質素苯酚甲醛混和在一起加熱反應。第三種工藝，木質素的氧化、脫甲基化改性后與PF樹脂混合。此種工藝在復雜程度和木質素的活化程度都要比前兩者高。

2 工業木質素特征對它應用于木質素膠粘劑的影響

植物體內的原木質素與工業木質素在結構上是有差別的。工業木質素的性質，包括：木質素的來源、分子量及分布、制漿過程和工業木質素中的雜質等其應用于膠粘劑的活性都有很大的影響。

2.1 木質素結構

多年來，許多科學工作者利用各種手段和方法對木質素的化學結構進行了大量的研究工作，雖然具體的結構還沒有完全確定，但其主要組成和基團的結合方式，以及木質素和纖維素之間的連接方式已基本弄清。木質素的主體結構是苯丙烷，它共有3種基本結構，如圖1所示，分別為：愈創木基結構(1)、紫丁香基結構(2)和對羥苯基結構(3)。其中，紫丁香基結構的反應活性最高，對羥苯基結構的反應最低，愈創木基結構居中。

木質素結構中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。羥基含量越高，木質素的活性也越高，其木質素的反應性能越低;同時，木質素還含有甲氧基，從木質素的3種基本結構中可以看出，甲氧基越多，紫丁香基結構越多，木質素的反應活性也會降低。另外木質素還含羰基等基團。

木質素的分子量直接影響到木質素的活性，對膠粘劑產品性能影響很大，有以下原因：分子量大的物質不能滲透到木材的細胞壁，而不能在相鄰的木材顆粒間形成連續的膠層[6];隨著木質素分子量的降低，木質素中酚羥基含量會增加，因此活性比高分子量的木質素活性更大[7];由于木質素分子量的增加，LPF樹脂的粘度也會增加，從而不得不降代PF樹脂本身的粘度即聚合度，從而引起固化時間的增加[8]。但是也有利用大于5000的木質素，據報道效果更好。這可能是利用高級分木質素的交聯性能[9]。

2.2 木質素的來源

工業木質素主要來源于造紙工業的副產品。根據造紙原料來源植物種類不同，木質素可分為針葉材木質素、闊葉材木質素以及草本木質素三種。針葉材木質素主要是由(1)構成;闊葉材木質素主要由(1)和(2)構成;草本類木質素由(1)、(2)和(3)構成[10]。木質素結構單元上的官能團含量和木質素的分子量是影響其活性的主要因素。不同來源磨木質素的甲氧基含量由高到低排列分別是硬木木素、麥草木素、軟木木素;總羥基含量方面，軟木木質素和硬木木質素相當，但是遠小于麥草類木質素;各磨木質素的重均和數均相對分子量由高到低為軟木、硬木和麥草堿木素。因此，三種來源木質素中，草本類木質素的活性最高，硬木木質素的活性最低。

2.3 制漿方法的影響

制漿的過程也是木質素的分離過程，木質素會發生降解或磺化等化學反應，因此相同來源不同的制漿方法得到的木質素，所具有的官能團的種類和數量不同，其化學活性也差異很大。根據制漿過程的不同，木質素可以分為堿木素、木質素磺酸鹽、有機可溶木質素以及蒸汽爆破木質素等。

木質素磺酸鹽

木質素磺酸鹽(年產約500萬)，主要來自傳統的亞硫酸鹽法制漿和其它他改性的亞硫酸鹽法制漿過程。由于存在磺酸基團，具有好的水溶性，是目前工應用最廣的木質素產品。木質素磺酸鹽本身具有一定的粘接性，早期將它應用于膠粘劑的研究比較多。但磺酸基的強親水性降低了木質素膠粘劑的抗水性。因此，一般木質素磺酸鹽經化學改性再用于膠粘劑。“本文中所涉及到的圖表、公式、注解等請以PDF格式閱讀”

木質素磺酸鹽的反應活性在一定的程度上取決于它的陽離子[4]。木質素磺酸鹽有鈉鹽、鎂鹽、銨鹽和鈣鹽等四種，其中，鈣鹽活性最差，銨鹽活性最大，鈉離子和鎂鹽則在中間。因此用木質素磺酸銨制造刨花板，其機械性能最好[6]。木質素磺酸銨鹽的物理化學性質較特殊，因為銨鹽能夠溶于許多的有機溶劑，而其它鹽則不能。銨離子還可以和甲醛發生反應，生成穩定的六甲基四胺。因此可以用來作為甲醛清除劑，消除在LPF樹脂中游離的甲醛[11]。

(1)堿木素。

堿木素(年產約4500萬噸)，主要來自硫酸鹽法、燒堿法、燒堿－AQ法等制漿過程，但是由于國內從制漿黑液取的堿木素變化比較大，產品穩定性不甚理想，使得堿木素的應用受到了很大的限制。大約10萬噸堿木素作為化學原料使用，其它作為燃料使用或當廢物排掉。

堿木素的制漿過程會使木質素產生少量的降解，甲氧基的脫落，因此它的分子量比較低，具有更高的反應活性，加上它的疏水性好，它被認為比木質素磺酸鹽在作為木材膠粘劑方面更具有優勢[12]?？梢灶A見，堿木素將是用來制LPF樹脂膠粘劑的主要的形式。

(2)其它木質素。

近年來，為了減少木質素與纖維素分離過程中的化學變化，大規模的利用這一資源，許多新型的制漿方法得到了研究和發展。如有機溶膠木質素(有機溶劑蒸煮而得)，ALCELL木質素(硬木有機可溶木質素，酒精/水蒸煮而得)，MILOX木質素(過甲酸蒸煮)，ACETOSOLV木質素(乙酸蒸煮)，還有酯蒸煮而得的木質素、蒸汽爆破木質素等等。盡管工業木質素種類繁多，它們有一些共同的性質:化學組成基本一致，易溶于堿液，具有相似的官能團[13]。其中有機溶膠木質素的疏水性好，含糖分和灰分都很少，結構破壞小，結構中仍含大量的活性基團，具有低的玻璃化溫度，低的分散性，適用于膠粘劑[14]。它含硫元素少，在熱壓過程中不會放出有害的含硫氣體，有人研究發現有機可溶木質素ACELL RTM在膠粘劑的抗水性和膠合板厚度的穩定性方面，是堿木素的效率的大約2倍。遺憾的是，但是目前有機木質素仍僅限于中試車間小規模生產。

2.4 工業木質素中雜質

黑液一般不能直接與PF樹脂制成膠合板，是因為黑液成分復雜，膠粘劑均勻性差，所制得的板吸濕性較大，耐水性差。造紙黑液粉都含有40%～60%木質素，約30%的糖類。15%～20%的鹽類和其它的雜質。一般認為，糖類會加劇木質素磺酸鹽膠的對水的敏感性[15]，還會增加膠的生物降解性不利于的合成板的壽命。另一方面，糖本身也是可再生資源，在一定條件下可與苯酚發生反應制成葡萄糖苯酚樹脂膠粘劑[16]，糖還可與脲素一起降低甲醛的含量[17]。木質素磺酸銨在酸性催化劑下可以直接與糖發生交聯而增加抗水性。但是利用糖來做膠粘劑，固化條件下需要在高溫或酸性條件下才能進行。因此，目前一般的做法仍是去除木質素中的糖類物質。將黑液自然發酵，可除去糖類、半纖維素、有機酸等小分子中較小分子的化合物。

3 結語

近幾十年來，LPF樹脂用作木材膠粘劑的研究取得了很大的進展。但是木質素的結構十分復雜，其制備得到的LPF的主要缺點是耐水性不好。根本原因是工業木質素的活性仍比純PF要低，或是其化學改性的成本偏高，另外顏色較深，影響它的推廣使用。研究的方向是進一步探索它的結構、反應機理、以及低成本的活化工藝。隨著對木質素低成本活化改性工藝的研究的進一步深入，以及石油的日益枯竭，在可預見的將來木質素一定會大規模應用于木材膠粘劑中。

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