兩親性TMS-Fe-V-β沸石的制備及其相界面催化反應(yīng)性能的研究

摘 要:采用三甲基氯硅烷(TMS)對Fe-V-β沸石進行表面修飾，制備出了兩親性TMS-Fe-V-β沸石，通過XRD，F(xiàn)TIR和SEM等手段對樣品進行了表征。兩親性TMS-Fe-V-β沸石不但保持了Fe-V-β沸石的骨架結(jié)構(gòu)，同時能分布于水和油兩相界面處，在不加共溶劑及靜置的反應(yīng)條件下，對環(huán)己烯水化相界面反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為34.72%和63.58%。

關(guān)鍵詞:兩親性沸石制備相界面催化

中圖分類號:0643文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1674-098X(2011)06(b)-0001-02

引言

很多化學(xué)反應(yīng)在水和油兩相界面上進行，進行這類反應(yīng)通常需要在反應(yīng)體系中加入大量的共溶劑并大力攪拌，而使用大量溶劑不僅提高了生產(chǎn)成本，還容易引起副反應(yīng)而降低反應(yīng)選擇性，也容易造成環(huán)境污染。兩親性沸石是將其外表面用憎水性基團進行部分修飾，被修飾的部分具有親油性，而其他部分仍保留原有的親水性，該類沸石便可處于水和油兩相界面上，能有效地催化水和油兩相界面上的反應(yīng)，被稱作相界面催化劑。日本學(xué)者Nur等采用十八烷基三氯硅烷(ODS)修飾含鈦NaY沸石表面，制備出了兩親性含鈦NaY沸石。國內(nèi)學(xué)者也相繼報道了兩親性TS-1、Ti-β、HZSM-5等沸石的制備和性能研究[1]。我們鑒于新近報道的雙雜原子Fe-V-β沸石[2]具有良好的催化性能，為了進一步開發(fā)該沸石的應(yīng)用領(lǐng)域，采用TMS(三甲基氯硅烷)對Fe-V-β沸石樣品進行表面修飾，制備出了兩親性TMS-Fe-V-β沸石，并初步考察了其對環(huán)己烯水化相界面反應(yīng)的催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Fe-V-β沸石按文獻合成[5]，去離子水(H2O，湖南師大高純水制備室)，三甲基氯硅烷(98.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，甲苯(AR，99.5%，湖南師大化學(xué)實業(yè)公司)，四氯化碳(AR，99.5%，湖南師大化學(xué)實業(yè)公司)，乙醇(AR，99.7%，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司)，環(huán)己烯(化學(xué)純，98.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

在Y-2000型X射線衍射儀(XRD，丹東奧龍射線儀器有限公司)上測定樣品晶相結(jié)構(gòu)，采用CuKα輻射(λ=0.15406nm)，鎳濾波，管電壓30 kV，管電流20 mA，正比計數(shù)器、正比探測器，雙軸聯(lián)動，連續(xù)掃描，掃描范圍4°～40°，掃描速度0.25°/min。樣品紅外光譜(FT-IR)在美國NICOLET-Avatar370型紅外光譜儀上測定，KBr壓片。樣品形貌觀察在荷蘭FEI公司的Sirion200場發(fā)射掃描電鏡上進行，工作電壓20kV。

1.3 兩親性TMS-Ti-V-β沸石的制備

滴加1gTMS于8g甲苯溶液中混合均勻，再稱取0.5g Fe-V-β沸石加入上述溶液中，在室溫下磁力攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗，抽濾，并用25mL甲苯溶液分三次洗滌，再于100℃烘干即得到兩親性TMS-Fe-V-β沸石樣品。

1.4 兩親性TMS-Ti-V-β沸石對相界面催化反應(yīng)催化活性的考察

環(huán)己烯水合的相界面反應(yīng)在以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中進行。向高壓釜中加入3mL蒸餾水、3mL環(huán)己烯和一定量的催化劑，水油兩相接觸面積在靜置條件下為8cm2，在高純氮氣氛下密封后置于烘箱中，于393K下靜置反應(yīng)一定時間后，迅速冷卻，過濾。反應(yīng)產(chǎn)物通過用GC-950氣相色譜儀進行分析。柱溫120℃，檢測器180℃，氮氣為載氣，氫火焰檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 樣品的兩親性測試

圖1為所示，經(jīng)過TMS改性后得到的TMS-Fe-V-β(b)能夠分布于水、油(環(huán)己烯)兩相界面處，說明該樣品具有兩親性能，而未經(jīng)改性的Fe-V-β(a)沸石只分布于水相中，顯示其表面主要為親水性。

2.1.2 樣品的XRD分析

圖2為Fe-V-β(a)和兩親性TMS-Fe-V-β(b)沸石的XRD粉末衍射譜圖。可以看出，兩者幾乎沒有什么差別，由此說明，將Fe-V-β沸石進行表面修飾制成兩親性TMS-Fe-V-β沸石后，其物相結(jié)構(gòu)未變，均屬于β沸石結(jié)構(gòu)。

2.1.3 樣品的紅外光譜分析

圖3為Fe-V-β(a)和兩親性TMS-Fe-V-β(b)沸石樣品的紅外光譜圖。可以看出兩者的紅外吸收曲線有明顯區(qū)別:曲線b在3000cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，歸屬于甲基—CH3的C—H伸縮振動。表明兩親性TMS-Fe-V-β沸石表面確實存在親油性的硅烷基團。

2.1.4 樣品的形貌分析

圖4為Fe-V-β(a)和兩親性TMS-Fe-V-β(b)沸石的掃描電鏡照片，從圖可以看出，兩種沸石的表面干凈，粒度均勻，形狀規(guī)則，沒有膠態(tài)或無定形物質(zhì)存在，經(jīng)過TMS表面修飾后的兩親性TMS-Fe-V-β沸石晶體形貌與原沸石相同。

2.2 樣品的催化活性

通過環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)考察了兩親性TMS-Fe-V-β沸石和Fe-V-β沸石對相界面催化反應(yīng)的活性。

2.2.1 TMS-Fe-V-β沸石和Fe-V-β沸石對環(huán)己烯相界面反應(yīng)催化活性比較

按1.4給出的反應(yīng)條件，3mL蒸餾水、3mL環(huán)己烯和120mg催化劑，催化劑用量滿足在水油兩相界面15mg/cm2，當(dāng)反應(yīng)溫度為393K，反應(yīng)時間為3.5h時，用TMS-Fe-V-β沸石做催化劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性分別為34.72%和63.58%，而用Fe-V-β沸石做催化劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性分別只有2.90%和52.94%。這是由于兩親性TMS-Fe-V-β沸石能處于水、油兩相界而上，因此無需共溶劑的幫助，水相和油兩相反應(yīng)物同時吸附在催化劑表面及孔道內(nèi)，從而進行反應(yīng)，而未修飾的Fe-V-β沸石在靜置的反應(yīng)條件下只處于水相中，不能有效地接觸另一反應(yīng)物環(huán)己烯，從而催化活性很低。

2.2.2 不同反應(yīng)條件對相界面催化反應(yīng)的影響

以TMS-Fe-V-β為催化劑，進一步研究了反應(yīng)條件對環(huán)己烯相界面反應(yīng)催化活性的影響。

(1)催化劑用量的影響。按1.4給出的反應(yīng)條件，反應(yīng)時間為3.5h，考察了催化劑用量對環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表1，可以看出，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的選擇性也隨之增大，到催化劑用量120mg時最大，此時在水油兩相界面催化劑用量為15mg/cm2，再增加反而減少，這主要是由于催化劑用量超過某一值時，催化劑在給定的相界面范圍內(nèi)發(fā)生了堆聚而不能充分被分散，因而降低了單位質(zhì)量催化劑的催化效率。

(2)反應(yīng)時間的影響。按1.4給出的反應(yīng)條件，催化劑用量滿足在水油兩相界面15mg/cm2，考察了反應(yīng)時間對環(huán)己烯水合相界面催化反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表2。可以看出，反應(yīng)進行到3.5h左右時己達到平衡，環(huán)己烯收率幾乎不再變化，超過3.5h后，環(huán)己醇的選擇性卻開始下降，這是由于隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)己醇進一步反應(yīng)，生成了環(huán)己醚等副產(chǎn)物。

3 結(jié)論

用三甲基氯硅烷(TMS)對Fe-V-β沸石進行表面修飾，可制備出兩親性TMS-Fe-V-β沸石。TMS-Fe-V-β沸石與Fe-V-β沸石相比，骨架結(jié)構(gòu)相同，晶體表面也幾乎沒有變化，但對環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的催化活性優(yōu)良許多，在反應(yīng)溫度為120℃，催化劑的用量15mg/cm2，反應(yīng)時間為3.5小時的靜置條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性分別為34.72%和63.58%。

參考文獻

[1]周煒，孟凡磊，須沁華，等[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62(15):1425～1429.