稠油在不同氣氛下高溫分解產物研究

[作者簡介：呂秀芝，女，工程師，從事油氣田開發實驗研究。]

（中國石化股份勝利油田分公司地質科學研究院 山東東營 257015）

摘要：為了研究稠油在不同氣氛下的高溫反應產物，研究了草橋稠油與水蒸汽、二氧化碳、氮氣在380℃條件下的產氣量、產油量和焦瀝青產量，分析了氣相產物和油相產物的組成，研究了不同體系的高溫反應機理。實驗結果表明：外在氣體可明顯減少氣相產物和焦瀝青的產量，而使油相產物增加。水蒸汽可與稠油發生水熱裂解反應，產氣量、焦瀝青產量和氣相中的H2S產量低于稠油-二氧化碳體系和稠油-氮氣體系；二氧化碳可以抽提稠油中的輕質組分，焦瀝青產量低于稠油-氮氣體系。這說明稠油在不同氣氛下的高溫裂解產物具有較大的差別。

關鍵詞：稠油 水蒸汽 二氧化碳 氮氣 高溫分解

中圖分類號：TE319 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X(2011)10(b)-0000-00

由于稠油的開發難度大，因此稠油的開發技術要求更高。目前稠油的開采方法主要包括蒸汽吞吐、二氧化碳吞吐、氮氣隔熱助排技術、蒸汽輔助重力泄油法、表面活性劑法、微生物降粘法開采技術、兩種或兩種以上技術聯用等[1]。這些方法以注蒸汽等熱力采油方法為主。在注入蒸汽開采稠油的過程中，蒸汽與稠油及有機物之間發生水熱裂解反應[2~8]，采出的稠油性質發生了一系列的變化，使稠油的飽和烴、芳香烴含量增加，膠質、瀝青質含量降低，使采出稠油的粘度和平均分子量下降。而二氧化碳吞吐開采稠油的過程中，二氧化碳溶解于原油中降低原油粘度，并使原油膨脹，改善油水密度比和流度比，以及一定的酸化作用和內部溶解氣驅作用。氮氣隔熱助排過程中，氮氣與蒸汽同時進入地層，提高了地層壓力，當油井開井生產時，氮氣體積膨脹，注入地層中的氮氣反向流入井內，使油水返排，起到助排的作用，從而增加了油井產量，并延長了有效期[10]。在高溫條件下，氮氣、二氧化碳等氣體與稠油之間除了這些物理變化外，是否發生了類似于水蒸氣和稠油之間的化學反應，這需要深入的研究，因此本研究開展了高溫下稠油與不同氣體之間化學反應產物的分析。

1實驗

1.1實驗儀器及材料

所用實驗裝置見圖1。

實驗材料為草橋稠油（飽和烴31.0%，芳香烴30.9%，膠質35.4%，瀝青質2.70%，70℃粘度為3448mPa·s），去離子水，CO2，N2等。

1.2實驗方法

將50g稠油放入高壓釜中，注入氣相（包括水蒸汽、CO2和N2）。注氣速度靠可變阻氣噴嘴控制，保持流量為150mL/min。反應釜中的壓力靠回壓閥調節，保持壓力為1MPa。油氣在常壓下分離、冷卻，非冷凝的氣相通過計量器得到累積體積。在380℃條件下反應24h~144h冷卻至室溫，收集氣體和油樣。對氣體通過氣相色譜儀分析，由于色譜儀所測組分為所有氣體，因此將原來的反應氣體進行相應的扣除。用0.45μm濾膜過濾液相組分，然后用二氯甲烷反復沖洗濾餅，濾出固態不溶物即焦瀝青。過濾前稱量濾膜的重量，過濾后將濾膜連同焦瀝青一起晾干，然后再逐一稱量，最終獲得固態焦瀝青的量。液相按照稠油四組分分析方法[11]，將反應前后的稠油在常規索氏抽提器中萃取20~30 h，萃取溶劑為二氯甲烷。用旋轉蒸發器濃縮二氯甲烷萃取物得到萃取瀝青，將其轉移至裝有正庚烷的三角瓶中放置過夜。將混合物在抽真空下濾過燒結玻璃，并用正戊烷沖洗沉淀的瀝青質。正戊烷萃取物用旋轉蒸發器濃縮后用二氯甲烷轉移至已稱重的另一容器中，并在氮氣流中在55℃下干燥得到可溶質。采用硅膠和氧化鋁吸附劑，依次用溶劑石油醚、苯及苯-乙醇(體積比1∶1)混合物為沖洗劑，用重量法求飽和烴、芳香烴和膠質的含量。

2結果與討論

2.1不同反應體系的產物

反應溫度為380℃，不同體系都發生了裂解反應，產生了氣體、原油和瀝青質。隨著反應時間的增加，產油量減少，產氣量和焦瀝青產量增加，反應144h后產量趨于穩定，反應物含量見表1。可以看到單純的稠油體系高溫反應后產油量最低，而產氣量和焦瀝青量產量最高；稠油在水蒸氣作用下反應后產油量最高，焦瀝青產量最低；稠油在CO2作用下反應后產油量和產氣量略低于稠油-水蒸汽體系，焦瀝青產量高于稠油-水蒸汽體系；稠油在N2作用下產油量和產氣量低于稠油-水蒸汽體系和稠油-二氧化碳體系，焦瀝青產量高于這兩個體系。

用氣相色譜儀分析氣相的組成結果見表3。氣相分析結果表明：稠油高溫下裂解反應生成大量的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、CO2和H2S等。不同反應體系產生的氣體組成不同。單純稠油在高溫下反應產生的烷烴和H2S比其他體系都多，但是CO2含量較少。加入水蒸汽后體系與其他混合體系相比，產生的H2S最低，產生的CO2最高。

2.2討論

稠油與普通原油的主要區別是重質組分多，尤其是含有大量的氧、硫、氮化合物。這就在分子結構中產生了大量的C-O鍵、C-S鍵、S-H鍵。根據化學鍵理論可知：在C-O(鍵能360kJ/mol)，C-S(鍵能272kJ/mol)和S-H鍵(鍵能368kJ/mol)三者中，C-S鍵鍵能最小，因此在高溫作用下稠油中有機硫化物容易在鍵能較小的C-S鍵處斷裂，發生裂解反應，大量的膠質和瀝青質長鏈斷裂為芳香烴和飽和烴，并且產生大量氣體[3]。

向稠油體系中加入氣體后，由于體系壓力增加產氣量減少。這是因為非高壓實驗數據標定所得到的油成氣的平均活化能介于221~245kJ/mol，而高壓下油成氣的平均活化能介于254~260kJ/mol[12，13]，這說明壓力越大，油成氣的難度越大，壓力對油裂解成氣過程起抑制作用。而且壓力的提高意味油相密度和溶解能力增加，可以溶解更多的液體產物，也使油熱解生成的自由基碎片易于進入油相，避免進一步的熱解和縮合，使產氣率減少。

對于稠油-水蒸汽體系，由于高溫下水的化學性質較活潑，水的介電常數隨著溫度的升高而急劇下降，從20℃時的80下降到300℃時的20，這就意味著隨著溫度的升高，水溶解有機化合物的能力也隨之增強[2]。另外水的離子積常數從20℃時的14下降到300℃時的11，這表明隨著溫度的升高水具有了強酸和強堿性質，高溫下與稠油接觸后產生水熱裂解反應。在水熱裂解過程中，稠油中有機硫化物在C-S鍵處斷裂，由水中電離出來的H+進攻S產生H2S，OH-則與C結合形成輕烴，即水中電離出來的H+的存在減少了自由基間的相互縮聚，使得有機質裂解反應有較少的焦瀝青生成，從而使產油量增加。另外由于水蒸汽的存在，體系壓力比單純稠油體系有大幅度增加，壓力對水熱裂解反應的影響主要有兩方面[3]：一方面增加傳質阻力抑制熱解油氣從油相內部逸出，增加有機質的裂解和聚合等次反應的機會導致產物產率的下降；另一方面壓力增加有利于有機質分子直接加氫和加氫裂解反應，從而使產氣量增加。根據實驗結果可知：氣體加入使壓力增加，產氣量降低，即說明壓力對傳質阻力的增加在反應中占據主導地位。水蒸汽的加入有利于油相產物的增加，降低了產氣量和焦瀝青產量。因此在蒸汽吞吐時(200℃以上)，由于水熱裂解反應，稠油中的瀝青質就得到部分改質，稠油-水蒸汽體系的油相產物中輕質組分的含量大于單純稠油體系。

對于稠油-二氧化碳體系，由于二氧化碳與烴類之間的混相壓力在10MPa左右，對稠油中的輕質組分具有較強的溶解能力[9]，因此二氧化碳存在時稠油的熱解反應也有兩方面：一方面增加傳質阻力抑制熱解油氣從油相內部逸出，增加有機質的裂解和聚合等次反應的機會，導致產物產率的下降；另一方面壓力增加有利于裂解后的小分子在二氧化碳中的溶解，從而減少熱解油氣聚合為焦瀝青的機會。但是由于稠油-二氧化碳體系中沒有加氫反應，因此焦瀝青產量雖然低于純稠油體系，但是高于稠油-水蒸汽體系。

對于稠油-氮氣體系，氮氣與烴類之間的混相壓力很高，最小混相壓力也高于30MPa，氮氣不具有溶解烴類的能力[10]，因此氮氣的存在只是增加了傳質阻力，抑制熱解油氣從油相內部逸出，增加熱解油氣聚合為焦瀝青的機會，導致焦瀝青產量較高而油相和氣體產量較低。

3 結語

（1）高溫下稠油中的膠質、瀝青質等高分子具有熱不穩定性，熱作用使這些組分發生物理化學反應。高溫反應過程中膠質和瀝青分子鏈斷裂后生成飽和烴和芳烴，產生氣相、油相和焦瀝青。（2）在稠油中加入水蒸汽、二氧化碳和氮氣后，可使反應產物的焦瀝青產量降低，油相產量增加，尤其是水蒸汽的加入會大大降低焦瀝青的產量。（3）稠油熱采過程除了常規的蒸汽法外，還可以考慮注二氧化碳、氮氣或幾種氣體聯用。

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