乙羧氟草醚在棉花及土壤中的殘留動態研究

摘要：采用氣相色譜法測定了乙羧氟草醚在浙江、山東兩地棉花和土壤中的殘留規律。結果表明，乙羧氟草醚最低檢出濃度為０．０１ ｍｇ／ｋｇ，添加濃度在０．０１～０．５０ ｍｇ／ｋｇ范圍內，回收率為８８．８％～１０２．２％，變異系數為２．４４％～５．７７％。乙羧氟草醚在浙江、山東兩地棉葉中的消解動態方程分別為Ｃ＝０．６２８ ８ｅ－０．３９３ ３Ｔ和Ｃ＝０．４１０ ２ｅ－０．３８５ ２Ｔ，在土壤中的消解動態方程分別為Ｃ＝０．１１９ ２ｅ－０．５３４３Ｔ和Ｃ＝０．０１０ ７ｅ－０．２７１ ５Ｔ；在兩地棉葉中的半衰期分別為１．７６ ｄ和１．８０ ｄ，在兩地土壤中的半衰期分別為１．３０ ｄ 和２．５５ ｄ。１０％乙羧氟草醚乳油用于棉花田除草，施藥劑量（有效成分）為６０～９０ ｇ／ｈｍ２，施藥１次，收獲期棉子及土壤中乙羧氟草醚殘留量均低于０．０１ ｍｇ／ｋｇ。擬推薦我國棉花（棉子）中乙羧氟草醚的最高殘留限量（ＭＲＬ）為０．０１ ｍｇ／ｋｇ。

關鍵詞：乙羧氟草醚；棉花；土壤；殘留

中圖分類號：Ｓ４８１．８文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）21－4488-04

Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｉｎ Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｓｏｉｌ

ＬＩ Ｘｉｎ－ａｎ１，ＺＨＡＯ Ｈｕａ２，ＣＨＥＮ Ｘｉ－ｌｉｎｇ１

（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈｅｎａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００0， Ｈｅｎａｎ， Cｈｉｎａ；

２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｆｏｒ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２１， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｆｉｎａｌ ｒｅｓｉｄｕｅ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ ｓｏｉｌ ｉｎ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ ｏｆ Ｃｈｉｎａ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．０１ ｍｇ／ｋｇ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｐｉｋｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ０．０１ ｍｇ／ｋｇ ｔｏ ０．５ ｍｇ／ｋｇ， ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｃｈａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ８８．８％ ｔｏ １０２．２％， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｖａｒｉｅｄ ｆｒｏｍ ２．４４％ ｔｏ ５．７７％． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｔｔｏｎ ｌｅａｖｅｓ ｗｅｒｅ Ｃ＝０．６２８ ８ｅ－０．３９３ ３Ｔ ａｎｄ Ｃ＝０．４１０ ２ｅ－０．３８５ ２Ｔ ｉｎ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈａｌｆ ｌｉｖｅｓ ｗｅｒｅ １．７６ ｄ ａｎｄ １．８０ ｄ， ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｉｌ ｗｅｒｅ Ｃ＝０．１１９ ２ｅ－０．５３４ ３Ｔ ａｎｄ Ｃ＝０．０１０ ７ｅ－０．２７１ ５Ｔ ｉｎ Ｚｈｅｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈａｌｆ ｌｉｖｅｓ ｗｅｒｅ １．３０ ｄ ａｎｄ ２．５５ ｄ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｗｈｅｎ １０％ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ＥＣ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎｅ ｔｉｍｅ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｗｅｅｄｓ ｉｎ ｃｏｔｔｏｎ ｆｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｏｆ ６０～９０ ｇ／ｈｍ２， ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｏｆ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｉｎ ｃｏｔｔｏｎ ｓｅｅｄｓ ａｎｄ ｓｏｉｌ ｗｅｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．０１ ｍｇ／ｋｇ． Ｔｈｅ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ＭＲＬ ｆｏｒ fｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ ｉｎ ｃｏｔｔｏｎ ｓｅｅｄ waｓ ０．０１ ｍｇ／ｋｇ ｉｎ Ｃｈｉｎａ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ； ｃｏｔｔｏｎ； ｓｏｉｌ； ｒｅｓｉｄｕｅ

乙羧氟草醚（Ｆｌｕｏｒｏｇｌｙｃｏｆｅｎ－ｅｔｈｙｌ）是二苯醚類除草劑，分子式為Ｃ１８Ｈ１３ＣｌＦ３ＮＯ７，化學名稱為Ｏ－［５－（２－氯－ａ－ａ－ａ－三氯－對－甲苯氧基）－２－硝基苯甲酰基］羥基乙酸乙酯，相對分子質量為４４７．８，化學結構式如下［１，２］：

乙羧氟草醚可用于防除小麥、大麥、花生、大豆和稻田的苗后闊葉雜草，具有高效、低毒、低殘留、見效快、應用范圍廣等特點［１］。乙羧氟草醚的生物學特性［１］、合成方法［３］及其對生物毒性［４-６］的研究已有報道。有關其分析方面，王繼軍［７］采用Ｈｙｐｅｒｓｉｌ Ｃ１８（５ μｍ）鍵合相填充柱，三元流動相分離，具有可調波長紫外檢測器檢測，建立了高效液相色譜法測定乙羧氟草醚的方法；Ａｌｄｏ等［８］采用待測物經固相萃取后利用ＨＰＬＣ－ＭＳ/ＭＳ檢測技術建立了水體中乙羧氟草醚等５種二苯醚類除草劑及其代謝物的定性、定量分析方法。吳凌云等［９，１０］采用氣相色譜法建立了水和土壤中乙羧氟草醚殘留量的分析檢測方法，并在室內研究了其在不同溫度、不同ｐＨ緩沖溶液中的降解動態，以及在河南潮土、吉林黑土、江西紅壤中的降解動態。乙羧氟草醚雖然已在我國棉花上登記使用，但關于其在棉田中的殘留降解動態尚未見報道。本試驗以棉花田為研究對象，在浙江省蕭山市和山東省濟南市開展試驗，對乙羧氟草醚在棉葉、棉子和土壤中的消解動態和最終殘留規律進行研究；并依據試驗結果，提出了乙羧氟草醚在棉花上的安全合理使用方法以及最高殘留限量建議。

１材料與方法

１．１試驗材料

１．１．１供試農藥１０％乙羧氟草醚乳油（青島瀚生生物科技有限公司）。９９．３％乙羧氟草醚標準品（北京振翔公司）。

１．１．２儀器菲尼根Ｔｒａｃｅ ＧＣ Ｕｌｔｒａ氣相色譜儀（帶ＥＣＤ檢測器）、ＴＨＺ－８２Ａ氣浴恒溫振蕩器、申勝Ｒ－２０１型旋轉蒸發器、申勝Ｗ２０１Ｂ型數控恒溫浴鍋、ＳＨＺ－Ｄ（ＩＩＩ）型循環水式真空泵、ＳＰＳ２０２Ｆ型電子天平。

１．１．３試劑乙腈、石油醚（６０～９０ ℃沸程）、乙酸乙酯、正己烷、氯化鈉、無水硫酸鈉（均為分析純）；弗羅里硅土（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ， 粒度１５０～２５０ μｍ，６５０ ℃烘烤４ ｈ，５％水脫活）。

１．１．４試驗地概況及供試作物浙江蕭山試驗點：２００９年試驗期間（４~９月）月平均氣溫為２５．１ ℃，月降水量平均為１３９．３ ｍｍ，棉田土壤為沙土，ｐＨ ７．１，有機質１．２０％。棉花品種為無毒棉。山東濟南試驗點：２００９年試驗期間（５~１１月）月平均氣溫為２０．９ ℃，月降水量平均為８５．９ ｍｍ，棉田土壤為壤土，ｐＨ ７．８，有機質為１．０５％。棉花品種為魯棉研２２號。

１．２試驗方法

１．２．１田間試驗設計試驗設消解動態和最終殘留施藥區，及不施藥的空白對照區，共１０個小區。每個試驗小區面積為３０ ｍ２，每處理設置３次重復。

１．２．２消解動態試驗在棉花苗期以１０％乙羧氟草醚乳油９０ ｇ／ｈｍ２地面定向噴霧１次，每公頃用藥液７５０ ｋｇ。于施藥后１ ｈ、１ ｄ、３ ｄ、５ ｄ、７ ｄ、１４ ｄ、２１ ｄ、２８ ｄ、３５ ｄ、４２ ｄ取棉葉和土壤樣品。每小區棉葉取１０點采樣共５００ ｇ，土壤用取土器取０～１０ ｃｍ表土１ ｋｇ。包裝好立即運回實驗室制樣，樣品經縮分后保留２００ ｇ左右，置于－２０ ℃冰箱中保存。

１．２．３最終殘留試驗在棉花出苗后以１０％乙羧氟草醚乳油６０ ｇ／ｈｍ２和９０ ｇ／ｈｍ２地面定向噴霧（用背負式噴霧器）各１次，每公頃用藥液７５０ ｋｇ。于棉花收獲期以對角線取樣法隨機采棉花及土壤樣品各１～２ ｋｇ，包裝好立即運回實驗室，棉子樣品用濃硫酸脫絨、清水沖洗后磨碎，充分混勻，用四分法取樣作為待測樣品，制樣后置于－２０ ℃冰箱中保存。

１．３樣品前處理及檢測方法

１．３．１樣品的提取稱取棉葉１０ ｇ、棉子１０ ｇ、土壤２０ ｇ（精確至０．０１ ｇ）于１００ ｍＬ具塞三角瓶中，加入１０ ｍＬ水和５０ ｍＬ乙腈，蓋上塞子，振蕩提取１ ｈ。振蕩完畢抽濾后轉入預先加入１０ ｇ氯化鈉的１００ ｍＬ具塞量筒內，振搖萃取１ ｍｉｎ，靜置２０ ｍｉｎ，分層后吸取上層有機相２５ ｍＬ于平底燒瓶內，４０ ℃下減壓濃縮近干，Ｎ２吹干，待凈化。

１．３．２樣品的凈化層析柱（Φ１．０ ｃｍ）內依次裝入少許脫脂棉、１ ｃｍ厚無水硫酸鈉、３ ｇ弗羅里硅土、１～２ ｃｍ厚無水硫酸鈉，先用１０ ｍＬ石油醚預淋，接著用２０ ｍＬ石油醚分兩次清洗平底燒瓶內殘留物并上樣，棄去流出液，再用３０ ｍＬ體積比９∶１的石油醚-乙酸乙酯混合溶劑淋洗并收集至１００ ｍＬ平底燒瓶內，在４０ ℃下減壓濃縮近干，Ｎ２吹干，正己烷定容至５ ｍＬ，待ＧＣ－ＥＣＤ測定。

１．３．３氣相色譜檢測條件ＶＦ－３５ＭＳ毛細管柱 （３０ ｍ×０．３２ ｍｍ×０．２５ μｍ）；進樣口溫度２５０ ℃；檢測器溫度３００ ℃；柱溫１２０ ℃保持１ ｍｉｎ，以３０ ℃／ｍｉｎ 程序升溫至２６０ ℃，保持８ ｍｉｎ，不分流進樣；尾吹：３０ mL／ｍｉｎ；氮氣流量：２．０ mL／ｍｉｎ；進樣量：１ μＬ。乙羧氟草醚保留時間為１１．７８ ｍｉｎ（圖１－３）。

配制乙羧氟草醚系列標準溶液，在上述儀器條件下進行測定，以峰面積與進樣量作圖，繪制乙羧氟草醚的標準工作曲線，在０．０１～０．５ ｍｇ／Ｌ的進樣范圍內工作曲線線性良好，其回歸方程為ｙ＝

４４９ ０６１ ５０２．６１１ ７ｘ＋３ ０８３ ８７７．６２５ ７，相關系數為０．９９９ １。

２結果與分析

２．１方法的準確度、精密度和靈敏度

用最低檢測量和最低檢測濃度表示靈敏度。乙羧氟草醚的最低檢出量為５×１０－１２ ｇ，在棉葉、棉子和土壤的最低檢測濃度均為０．０１ ｍｇ／ｋｇ。添加回收率和變異系數表示準確度和精密度。添加不同濃度的乙羧氟草醚（０．５０、０．１０、０．０１ ｍｇ／ｋｇ）于空白棉花和土壤中，按上述提取、凈化和測定步驟，進行添加回收率試驗，重復５次。乙羧氟草醚在土壤中的平均回收率為９４．４％～１００．３％，變異系數為２．４４％～４．４０％；乙羧氟草醚在棉葉中的平均回收率為８８．８％～９７．４％，變異系數為２．４６％～５．７７％；乙羧氟草醚在棉子中的平均回收率為９５．５％～１０２．２％，變異系數為３．１１％～４．３２％（表１）。

２．２乙羧氟草醚在棉葉和土壤中的消解動態

由消解動態試驗結果可知（表２），浙江試驗點施藥當日乙羧氟草醚在棉葉上的原始沉積量為０．７０６ ８ ｍｇ／ｋｇ，殘留量按動態方程Ｃ＝０．６２８ ８ｅ－０．３９３ ３Ｔ降解，相關系數為０．９６８ ８，半衰期為１．７６ ｄ；在土壤中的原始沉積量為０．２６９ ３ ｍｇ／ｋｇ，殘留量按動態方程Ｃ＝０．１１９ ２ｅ－０．５３４ ３Ｔ降解，相關系數為０．８４６ ７，半衰期為１．３０ ｄ。山東試驗點施藥當日乙羧氟草醚在棉葉上的原始沉積量為０．５５０ １ ｍｇ／ｋｇ，殘留量按Ｃ＝０．４１０ ２ｅ－０．３８５ ２Ｔ降解，相關系數為０．９７９ ６，半衰期為１．８０ ｄ；在土壤中的原始沉積量為０．１１５ ３ ｍｇ／ｋｇ，殘留量按Ｃ＝０．０１０ ７ｅ－０．２７１ ５Ｔ降解，相關系數為０．９８７ ３，半衰期為２．５５ ｄ。從兩地試驗結果得出，在棉葉中的降解，兩地差異不大；在土壤中的降解，浙江試驗點降解略快于山東試驗點，結合試驗點的差異可以說明，乙羧氟草醚在土壤中的消解與土壤性質、氣溫以及降雨量有關。

２．３乙羧氟草醚在棉子和土壤中的最終殘留量

在棉花出苗后，以乙羧氟草醚有效成分６０、９０ ｇ／ｈｍ２地面定向噴霧各１次，于棉花收獲期采樣測定，結果見表３，浙江試驗點和山東試驗點棉子及土壤中乙羧氟草醚的最終殘留量均小于０．０１ ｍｇ／ｋｇ。

３結論

通過１０％乙羧氟草醚乳油在棉花田中的殘留動態試驗研究可以得出，施藥劑量（有效成分）為９０ ｇ／ｈｍ２，施藥１次，在棉葉中的降解半衰期為１．７６～１．８０ ｄ，在土壤中的降解半衰期為１．３０～２．５５ ｄ，乙羧氟草醚屬于易降解農藥，與吳凌云等［１０］在河南潮土、吉林黑土、江西紅壤中的研究結果略有差異，再次證明了乙羧氟草醚的降解速率與土壤ｐＨ、有機質含量、土壤質地有關；施藥劑量（有效成分）為６０～９０ ｇ／ｈｍ２，施藥１次，于棉花收獲期采樣測定，兩地棉子及土壤中乙羧氟草醚的最終殘留量均小于０．０１ ｍｇ／ｋｇ。

試驗采用氣相色譜法測定棉花及土壤中的乙羧氟草醚殘留量，方法的準確度、精密度和靈敏度均符合農藥殘留試驗準則要求，且操作簡單，檢測成本低。目前，乙羧氟草醚在棉花（棉子）中的ＭＲＬ在我國尚未制定，歐盟規定棉子中的ＭＲＬ值為０．０１ ｍｇ／ｋｇ，依據最終殘留試驗結果，建議棉田使用１０％乙羧氟草醚乳油除草，施藥劑量（有效成分）為６０～９０ ｇ／ｈｍ２， 施藥１次，定向噴霧，對農產品質量是安全的。根據本試驗測定的數據，擬推薦我國乙羧氟草醚在棉花（棉子）中的ＭＲＬ值為０．０１ ｍｇ／ｋｇ。

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