糠醛苯甲酰腙的合成及生物活性研究

摘要：以糠醛、苯甲酸甲酯、水合肼為原料，合成了糠醛苯甲酰腙。經元素分析、紅外光譜對目標化合物進行了結構表征。研究了糠醛苯甲酰腙對菜粉蝶（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌ．）的生物活性，結果表明，糠醛苯甲酰腙對菜粉蝶具有較強的觸殺活性和胃毒活性，而拒食作用較弱。

關鍵詞：糠醛苯甲酰腙；觸殺；胃毒；拒食；菜粉蝶（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌ．）

中圖分類號：ＴＱ４５３．２文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）21－4384-02

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｕｒｆｕｒａｌ Ｂｅｎｚｏｙｌ Ｈｙｄｒａｚｏｎｅ

ＬＩ Ｓｈｕｉ－ｑｉｎｇ，ＺＨＡＯ Ｃｈｕｎ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｙａｎｇｔｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ４３４０２３， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｆｕｒｆｕｒａｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ using furfural， methyl benzoate and hydrazine hydrate as ａｎｄ ｉｔｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ． Ｔｈｅ ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｈｙｄｒａｚｏｎｅａｇａｉｎｓｔ Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ ｌａｒｖａｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｔｅｓｔｅｄ ｉｎ ｌａｂ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ ｈａｄ ｓｔｒｏｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｏｘｉｃｉｔｙ， ｓｔｏｍａｃｈ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｗｅａｋ ａｎｔｉｆｅｅｄｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： fｕｒｆｕｒａｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ； ｃｏｎｔａｃｔ ｔｏｘｉｃｉｔｙ； ｓｔｏｍａｃｈ ｔｏｘｉｃｉｔｙ； ａｎｔｉｆｅｅｄｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ； Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ

酰腙類化合物由于分子結構中存在Ｓｃｈｉｆｆ堿基（－ＨＣ＝Ｎ－）和酰胺鍵（－ＯＣ-ＮＨ－）等活性基團，大多具有除草、殺蟲、抑菌活性，對該類化合物的深入研究是當今農藥界的研究熱點之一。覃兆海等［１］報道了異煙肼的腙衍生物有一定的殺菌活性， 尤其對水稻紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｒｉａ ｓｏｌａｎｉ）有良好的抑制作用，部分化合物還有一定的抗煙草花葉病毒活性。Ａｖａｊｉ等［２］的研究結果表明，對苯二甲酰腙類化合物及其與金屬的配合物對大腸桿菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、葡萄球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）等具有抑菌作用。邢家華等［３］ 合成了新型殺蟲劑甲磺蟲腙并研究了其殺蟲活性。為尋求新的具有生物活性的化合物，本試驗設計合成了糠醛苯甲酰腙，并研究了其殺蟲活性。糠醛苯甲酰腙的合成路線如下：

１合成試驗

１．１試劑及儀器

主要試劑：苯甲酸甲酯、水合肼、糠醛、無水乙醇均為市售分析純試劑。

主要儀器：全自動元素分析儀Ｖａｒｉｏ ＥＬ Ⅲ（德國Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司），傅立葉變換紅外分光光度計 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００智能型（美國Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），熔點測定儀ＷＲＳ－１Ｂ（上海物理光學儀器廠），電子天平等。

１．２試驗步驟

１．２．１中間體苯甲酰肼的合成準確量取４．００ ｍＬ水合肼溶于１０．００ ｍＬ乙醇中，將混合物轉移到５０ ｍＬ三頸燒瓶中，安裝回流裝置，控溫在６０～７０ ℃，回流。加熱回流過程中，從滴液漏斗將４．００ ｍＬ苯甲酸甲酯緩慢滴加到三頸燒瓶中。滴加完畢，回流４ ｈ。反應結束后蒸餾回收乙醇，殘余物倒入表面皿中，常溫下緩慢結晶出苯甲酰肼的晶體。粗產物用無水乙醇重結晶，得純品，產率５５．６％。

１．２．２糠醛苯甲酰腙的合成稱取１．０００ ０ ｇ苯甲酰肼溶于適量無水乙醇中，混合物轉移到三頸燒瓶，然后加入稍過量的新蒸餾的糠醛，加熱回流，反應溫度保持在８０ ℃左右。回流４ ｈ后，將反應混合物倒入表面皿中，即有淡黃色固體析出，抽濾，產物用無水乙醇重結晶，產率４３．８％。

１．３目標產物分析與結構鑒定

中間體苯甲酰肼為白色固體，熔點１１２．５～１１２．９ ℃；目標化合物為淡黃色固體，熔點１８１．５～１８１．８ ℃。

目標化合物元素分析計算值/％：Ｃ ６７．２９，Ｈ ４．６７，Ｎ １３．０８；實測值/％：Ｃ ６７．３１，Ｈ ４．６９，Ｎ １３．０６。

目標化合物的紅外光譜：Ｎ－Ｈ吸收峰在３ ２４７ ｃｍ－１，Ｃ＝Ｎ吸收峰在１ ６２１ ｃｍ－１，Ｃ＝Ｏ吸收峰在１ ６７２ ｃｍ－１，Ｃ－Ｈ吸收峰在３ ０６２ ｃｍ－１，Ｃ－Ｏ吸收峰在１ １５１ ｃｍ－１， Ｃ－Ｎ伸縮振動在１ ２８７ ｃｍ－１，苯環骨架振動在１ ５６５ ｃｍ－１、１ ５４０ ｃｍ－１、１ ４７０ ｃｍ－１。

２目標化合物的生物活性試驗

２．１溶液配制

以乙醇為溶劑，將合成的糠醛苯甲酰腙配制成６２．５、１２５．０、２５０．０、５００．０、１ ０００．０ ｍｇ／Ｌ ５個質量濃度的溶液。每種溶液中均加入１０％ Ｔｗｅｅｎ ８０乳化劑。

２．２供試昆蟲

從大田甘藍葉上采集菜粉蝶（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ Ｌ．）低齡幼蟲，室內飼養后挑選整齊一致的５齡幼蟲供試。人工氣候箱飼養條件：Ｔ＝（２７±１）℃，ＲＨ＝（８０±５）％，光暗比為１４∶１０。

２．３生物活性測定方法

觸殺作用的測定采用點滴法［４］；拒食活性的測定采用余向陽等［５］的小葉碟添加法；胃毒毒力測定采用文獻［６］的方法。

２．４生物活性測定結果

不同濃度的糠醛苯甲酰腙溶液對菜粉蝶５齡幼蟲的觸殺活性試驗結果見表１。由表１可知，溶液的觸殺活性隨濃度的升高而增強；處理后４８ ｈ的觸殺活性比２４ ｈ的觸殺活性強。處理后２４ ｈ和４８ ｈ的校正死亡率與濃度間的線性關系顯著。

糠醛苯甲酰腙的系列濃度溶液對菜粉蝶的拒食活性試驗結果見表２。由表２知，各濃度處理２４ ｈ后均表現較弱的拒食活性，試驗最高濃度１ ０００．０ ｍｇ／Ｌ的拒食活性也僅為２８．９８％；處理４８ ｈ后拒食活性有所增強。

各濃度溶液對菜粉蝶幼蟲的胃毒活性試驗結果見表３。處理后４８ ｈ的胃毒活性比處理后２４ ｈ的強，在試驗濃度范圍內，隨著濃度的升高，胃毒活性也表現出逐漸增強的趨勢。

３結論

目前農藥市場上的殺蟲劑大都是有機磷類、脲類、菊酯類等，由于多年大量使用，害蟲抗藥性問題和環境問題日益突出。因此，開發新的殺蟲劑品種具有十分重要的意義。本試驗合成了糠醛苯甲酰腙并研究了其殺蟲活性，從活性試驗結果來看，糠醛苯甲酰腙具有較強的觸殺活性和胃毒活性，而拒食活性較弱，具有進一步研究和開發的價值。

參考文獻：

［１］ 覃兆海，趙銘杰．吡啶衍生物研究Ⅲ：異煙腙類化合物的合成及其生物活性［Ｊ］． 中國農業大學學報，１９９９，４（５）：１－５．

［２］ ＡＶＡＪＩ Ｐ Ｇ， ＫＵＭＡＲ Ｃ Ｈ Ｖ， ＰＡＴＩＬ Ｓ Ａ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｂｉｓ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ［Ｊ］． Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４４：３５５２－３５５９．

［３］ 邢家華，夏旭建，袁偉立，等． 新型殺蟲劑甲磺蟲腙的合成與殺蟲活性［Ｊ］． 農藥學學報，２００８，１０（２）：２３６－２３９．

［４］ 慕立義．植物化學保護研究方法［Ｍ］．北京：中國農業出版社，１９９４．４７－４９．

［５］ 余向陽，高聰芬，張興．砂地柏果實提取物殺蟲活性初探［Ｊ］．西北農業大學學報，１９９９，２７（２）：９６－１００．

［６］ 李友蓮，李秀嵐，魏清霞． 紅蓼提取物對桃蚜的殺蟲活性研究［Ｊ］． 山西農業大學學報，２００４（３）：２３４－２３６．