含硅化合物在汽柴油加氫催化劑上的沉積

徐大海，孫 皓，徐勁瑤，牛世坤

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司)

含硅化合物在汽柴油加氫催化劑上的沉積

徐大海1，孫 皓2，徐勁瑤2，牛世坤1

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司)

分別對(duì)焦化汽油加氫、焦化汽柴油加氫及柴油液相加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后不同床層位置催化劑的含硅量進(jìn)行分析。結(jié)果表明，焦化汽油加氫裝置中含硅化合物在催化劑上的沉積比較均勻，柴油液相加氫裝置中含硅化合物在催化劑上的沉積由上到下逐層急劇減少，而焦化汽柴油加氫裝置中含硅化合物在催化劑上的沉積情況介于焦化汽油加氫裝置和柴油液相加氫裝置之間。

含硅化合物 加氫催化劑 硅沉積

延遲焦化是石油化工企業(yè)中重油輕質(zhì)化的重要工藝過(guò)程之一。目前多數(shù)煉油廠都有延遲焦化裝置，其副產(chǎn)的焦化汽柴油通過(guò)加氫精制后可以生產(chǎn)合格的石油化工原料或清潔車用汽柴油調(diào)合組分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大煉油企業(yè)共有延遲焦化裝置56套，合計(jì)生產(chǎn)焦化汽柴油28.33 Mt/a，分別進(jìn)入60多套焦化汽油或柴油加氫裝置進(jìn)行加工。延遲焦化過(guò)程中，為了達(dá)到更高的輕質(zhì)油收率，需要在焦炭塔中加入有機(jī)硅氧化合物作為消泡劑[1]。這些含硅化合物通過(guò)裝置的分餾塔后，絕大多數(shù)進(jìn)入焦化汽油和焦化柴油餾分中。含硅化合物是加氫催化劑的毒物，會(huì)沉積在催化劑的孔道內(nèi)，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑孔體積和比表面積大幅度減小，從而導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命[2]。為保證此類加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，首先應(yīng)當(dāng)研究有機(jī)硅氧化合物在加氫催化劑上的沉積規(guī)律，以便合理制定應(yīng)對(duì)措施。本研究選取A，B，C廠在焦化汽油加氫、焦化汽柴油加氫及柴油液相加氫裝置運(yùn)行一周期的催化劑，研究含硅化物在加氫催化劑上的沉積規(guī)律，以便有針對(duì)性地指導(dǎo)企業(yè)合理使用捕硅劑來(lái)保證主加氫催化劑的使用壽命，也可以對(duì)加氫裝置撇頭方案的確定提供理論依據(jù)。

1 含硅化物在加氫催化劑上的沉積機(jī)理

焦化汽柴油中含有較多的有機(jī)硅氧化合物，這是在延遲焦化塔中使用消泡劑帶入的。硅是加氫催化劑的一種永久性毒物。消泡劑甲基硅油加氫生成硅的典型反應(yīng)式如下[3]：

反應(yīng)生成的硅沉積在催化劑的表面和孔道中，降低了催化劑的孔體積和比表面積，堵塞孔道口，阻礙有機(jī)硫化物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散。同時(shí)，硅還沉積在催化劑金屬表面上，覆蓋加氫活性中心，降低催化劑的加氫脫硫性能。對(duì)于硅中毒的加氫催化劑，通過(guò)燒焦再生的方法不能使催化劑恢復(fù)活性。在再生過(guò)程中，硅轉(zhuǎn)變成二氧化硅保留在催化劑上，使催化劑永久失活。

2 含硅化合物在加氫催化劑上的沉積

分別對(duì)3種不同類型加氫裝置運(yùn)行1周期后在反應(yīng)器床層不同位置卸出催化劑的理化性質(zhì)和硅沉積量進(jìn)行分析。

2.1 焦化汽油加氫裝置催化劑上含硅化合物的沉積

焦化汽油加氫反應(yīng)主要為氣相反應(yīng)。A廠焦化汽油加氫裝置運(yùn)行1周期后卸出催化劑的理化性質(zhì)及硅沉積量見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：含硅化合物在反應(yīng)器不同區(qū)域催化劑上的沉積量自上而下緩慢減少；每層催化劑上均有硅沉積；催化劑的孔體積和比表面積隨硅沉積量的增多呈降低的趨勢(shì)。說(shuō)明硅堵塞了催化劑的孔道，覆蓋了催化劑的表面。

表1 焦化汽油加氫催化劑的理化性質(zhì)及硅沉積量

2.2 焦化汽柴油加氫裝置催化劑上含硅化合物的沉積

焦化汽柴油加氫屬于氣液混相反應(yīng)[4]。B廠焦化汽柴油加氫裝置運(yùn)行一周期后卸出催化劑的理化性質(zhì)及硅沉積量見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：含硅化合物在反應(yīng)器不同區(qū)域催化劑上的沉積量自上而下迅速減少，其中含硅合化物主要沉積在上床層，中床層沉積量比較少，下床層只有微量的硅沉積；催化劑的孔體積和比表面積自上而下變化幅度較小。說(shuō)明含硅合化物主要沉積在催化劑的上床層，使上部催化劑永久失活，而中下床層催化劑活性損失可能較小。

表2 焦化汽柴油加氫催化劑的理化性質(zhì)及硅沉積量

2.3 柴油液相加氫裝置催化劑上含硅化合物的沉積

柴油液相加氫為液相反應(yīng)[5]。C廠柴油液相加氫裝置運(yùn)行一周期后卸出催化劑的理化性質(zhì)及硅沉積量見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：含硅化合物在反應(yīng)器不同區(qū)域催化劑上的沉積量自上而下急劇減少，其中含硅化合物主要沉積在上床層，中床層和下床層硅沉積很少；中床層和下床層催化劑的孔體積和比表面積基本沒(méi)有減小。說(shuō)明含硅化合物主要沉積在上床層催化劑上，使上部催化劑永久性失活，而中下床層催化劑活性損失可能很小。

表3 柴油液相加氫催化劑理化性質(zhì)及硅沉積量

3 不同類型加氫裝置催化劑上含硅化合物沉積情況

不同加氫裝置、不同位置催化劑上含硅化合物沉積量有所不同。由表1～表3可見(jiàn)，焦化汽油加氫裝置中含硅化合物在催化劑床層不同位置的沉積分布比較均勻，焦化汽柴油加氫裝置次之，柴油液相加氫裝置含硅化合物的沉積基本上是在上部催化劑達(dá)到飽和后才開(kāi)始在下部催化劑上緩慢沉積。這種情況可能是由于焦化汽油加氫屬于氣相加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度較低，且物料線速度較大，一部分含硅化合物沒(méi)來(lái)得及在上部催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，就進(jìn)入中下部催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)并沉積下來(lái)；柴油液相加氫反應(yīng)屬于液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度較高，且物料流動(dòng)比較緩慢，含硅化合物有足夠的時(shí)間在催化劑上與氫氣發(fā)生反應(yīng)，并在上部催化劑上沉積下來(lái)。因此，只有上部催化劑硅沉積達(dá)到飽和后，才有可能逐步進(jìn)入中下部催化劑床層；焦化汽柴油加氫反應(yīng)器入口溫度介于前兩者之間，硅化物的沉積情況也介于氣相加氫反應(yīng)和液相加氫反應(yīng)之間。

4 結(jié)束語(yǔ)

焦化汽柴油中的含硅化合物在加氫精制催化劑上的沉積情況與加氫裝置類型有關(guān)。氣相加氫裝置中含硅化合物在催化劑床層不同位置的沉積分布比較均勻，氣液混相加氫裝置次之，液相加氫裝置中含硅化合物的沉積基本上是在上部催化劑達(dá)到飽和后才緩慢開(kāi)始在中下部催化劑上沉積。了解上述規(guī)律對(duì)加工焦化汽柴油的加氫裝置在裝填催化劑時(shí)確定捕硅劑的裝填方法以及裝置運(yùn)行一定時(shí)間后制定合理的催化劑撇頭方案具有指導(dǎo)意義。

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STUDY ON SILICON DEPOSITION ON COKER NAPHTHA AND DIESEL HYDROFINING CATALYSTS

Xu Dahai1， Sun Hao2， Xu Jinyao2， Niu Shikun1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.HQCECLiaoningCompany)

This paper briefly described the deposition regularity of silicon on catalyst during coker naphtha and/or diesel hydrofining. The silicon content at different positions of catalysts bed during hydrofining of coker naphtha， coker naphtha and diesel and liquid phase diesel were analyzed. The results show that the silicon deposition in catalyst bed of coker naphtha hydrofining reactor is evenly distributed， while the silicon deposition in catalyst bed of liquid phase diesel hydrofining reactor is decreased layer by layer sharply. Moreover the deposition situation in coker naphtha and diesel mixture hydrofining is between the two before.

silicon-containing compound； hydrofining catalyst； silicon deposition

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-13。

徐大海，高級(jí)工程師，從事餾分油加氫精制工藝研究工作。

徐大海，E-mail：xudahai.fshy@sinopec.com。