分子篩負載鐵鈰處理甲基橙模擬廢水研究

王帥軍，董 培，張 雨，趙朝成

(中國石油大學(華東)化學工程學院環境與安全工程系，山東 青島 266580)

分子篩負載鐵鈰處理甲基橙模擬廢水研究

王帥軍，董 培，張 雨，趙朝成

(中國石油大學(華東)化學工程學院環境與安全工程系，山東 青島 266580)

以微介孔分子篩ZSM-5為載體，硝酸鐵和硝酸鈰溶液為前軀體，采用等體積浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5催化劑。與其它方法相比，等體積浸漬法具有操作簡單、無需復雜設備、效率高等特點。通過催化氧化過氧化氫(H2O2)技術(CWPO)處理甲基橙模擬廢水，考察其催化性能，得出最佳制備條件。結果表明，在H2O2存在的條件下，浸漬液濃度為2.0 mol/L、Fe/Ce摩爾比為3∶1、焙燒溫度為400 ℃時，其處理效果最佳。在最佳制備條件基礎上，采用H2O2協同處理甲基橙廢水，反應100 min后，甲基橙去除率高達85%。通過X射線衍射、透射電鏡手段進行表征，表明負載金屬的加入不僅保持了分子篩均勻的孔道結構，而且同時具有Fe-Ce催化活性。

微介孔分子篩 Fe-Ce/ZSM-5 甲基橙 H2O2

在使用染料染色的過程中，染料分子不能完全吸附在纖維上，因此產生了很多紡織染料廢水[1-3]。染料廢水具有濃度高、色度高、成分復雜、毒性大等特點，尤其是偶氮染料，難以直接生物降解，排入水體對人的健康危害極大[4-9]。

而常規的水處理方法，如物理化學法、生物處理方法已不能滿足處理要求。Fenton氧化技術利用Fe2+與H2O2反應生成強氧化性、無選擇性的羥基自由基(·OH)，能夠將難降解染料有機物氧化降解成為無色的有機小分子[10-13]。一方面，Fenton氧化操作過程簡單，費用低，無需復雜設備且對環境友好性等，已被逐漸應用于廢水處理工程中[14-16]。另一方面，傳統Fenton氧化工藝具有pH適應范圍窄，容易產生鐵離子流出，形成鐵泥等缺點。為克服這些缺點，本課題對均相類Fenton催化劑進行研究，制備出Fe和Ce雙金屬負載ZSM-5分子篩催化劑，考察了最佳催化性能。與常規類Fenton催化劑相比，Fe-Ce/ZSM-5催化劑不僅可以適應較寬的pH范圍，而且不需要借助超聲波和可見/紫外光的照射，降低了廢水降解成本。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

ZSM-5分子篩，國藥集團化學試劑有限公司生產。硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、過氧化氫(H2O2)，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司生產；甲基橙為化學純。

1.2 催化劑的制備

取一定量的ZSM-5分子篩，置于水浴恒溫震蕩器中，采用等體積浸漬法浸漬一定濃度的硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液12 h后，在120 ℃烘箱中干燥4 h，最后放入馬福爐中在一定溫度下焙燒4 h，制備出負載鐵鈰雙金屬分子篩。

1.3 Fe-Ce/ZSM-5的表征

材料的物相分析采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert Pro Holland型多晶粉末X-射線衍射儀測定，測試條件為Cu靶(40 kV，40 mA)；材料的內部結構通過透射電鏡檢測(TEM 2010，JEOL，日本)，測試條件為200 kV。反應物降解前后吸光度采用上海元析儀器有限公司生產的UV6000-PC紫外-可見分光光度計測定。

1.4 催化性能測試

將250 mL 100 mg/L甲基橙溶液加入到500 mL量筒中，調節pH至7，向反應器中加入0.5 g Fe-Ce/ZSM-5催化劑和20 mmol/L H2O2，為了使溶液與催化劑充分接觸，從量筒底部進行曝氣。反應中每隔30 min取一次樣，經過離心稀釋后，采用紫外-可見分光光度計測定其濃度，波長設定為465.2 nm。

2 結果與討論

2.1 pH對催化劑活性的影響

由于酸堿性對催化劑的處理效果影響很大，因此首先考察不同溶液的pH對催化劑處理效果的影響。實驗中將溶液pH調到1，3，5，7，9，反應100 min后，甲基橙的去除率見圖1。由圖1可知，催化劑在不同的pH范圍內均具有較好的處理效果，且在pH為3的情況下去除率高達90%。因此，所制備的Fe-Ce/ZSM-5催化劑對酸堿性條件具有很好的適應性，改變了傳統Fenton催化反應僅在酸性條件下具有較佳效果的狀況，由于中性條件相對于酸性和堿性更具有代表性，因此后續反應均在原始甲基橙pH為7的條件下進行。同時對于鐵離子溶出量，使用鄰菲羅啉滴定法對反應后的溶液進行測定。取經過100 min反應后的溶液，測定總鐵、二價鐵和三價鐵濃度，結果分別為0.11，0.05，0.06 mg/L，遠小于國家排放標準總鐵濃度10 mg/L的要求。

圖1 不同pH對催化劑活性的影響

2.2 Fe/Ce摩爾比對催化劑活性的影響

在浸漬液濃度為2.0 mol/L、焙燒溫度為400 ℃的條件下，分別采用單獨鐵(1∶0)、單獨鈰(0∶1)和Fe/Ce摩爾比為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1條件下的最佳去除率，考察Fe/Ce摩爾比對甲基橙去除效果的影響，實驗結果見圖2。由圖2可見：Fe/Ce摩爾比為3∶1時的去除率明顯高于其它條件下的去除率；相比于單金屬負載，鐵、鈰金屬共負載對甲基橙具有最好的去除效果，說明鐵、鈰可能具有更好的協同效應。焙燒使得鐵、鈰的氧化物均勻地分布在ZSM-5的表面和內孔道中，從而使活性點位增多，提高了催化劑的降解效率。

圖2 Fe/Ce摩爾比對甲基橙脫除效率的影響

2.3 浸漬濃度對負載分子篩的影響

在Fe/Ce摩爾比為3∶1、焙燒溫度為400 ℃的條件下，分別在硝酸鐵和硝酸鈰的總浸漬濃度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mol/L時進行等體積浸漬，浸漬12 h后，經過烘干，焙燒，將制取的催化劑加入到甲基橙溶液中，降解效果見圖3。根據林丹丹等[17]的研究結果，銅錳雙金屬負載到13X微孔分子篩表面和孔道后，形成了各種金屬氧化物和載體之間的復雜共合體。因此，ZSM-5分子篩和鐵鈰氧化物經過焙燒后，形成復雜的復合物。由圖3可知，當浸漬濃度為2.0 mol/L時其處理效果最佳，而低濃度負載和高濃度負載時去除效果均不佳。可能是由于低濃度時，負載到分子篩表面和內孔道的活性組分較少，因此其氧化活性較低；而過高濃度的浸漬液會使分子篩表面出現團聚現象，甚至會阻塞分子篩的孔道結構，破壞其骨架結構，導致其處理效果變差。

圖3 浸漬濃度對甲基橙去除率的影響

2.4 焙燒溫度對負載分子篩的影響

當Fe/Ce摩爾比為3∶1、浸漬濃度為2.0 mol/L時，考察分子篩負載鐵鈰的焙燒溫度對催化劑性能的影響。選用的焙燒溫度分別是300，400，500，600，700 ℃，焙燒溫度對催化降解效果的影響見圖4。由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，甲基橙去除率先升高后降低，在400 ℃時達到最大值。原因可能為焙燒溫度過低時，不足以激發活化組分，從而使得負載到分子篩表面和孔道內的活性組分的活性較低，無法氧化水中的有機污染物。而溫度過高時會破壞分子篩的骨架結構，造成分子篩孔道結構塌陷，活性組分無法負載到其表面或孔道內部，因此氧化活性降低。因此選擇焙燒溫度為400 ℃。

綜上所述，負載分子篩的最佳制備條件為：浸漬液濃度2.0 mol/L，Fe/Ce摩爾比3∶1，焙燒溫度400 ℃。使用最佳條件下制備的Fe-Ce/ZSM-5處理甲基橙廢水，反應100 min后，去除率可達85%。

圖4 焙燒溫度對甲基橙去除率的影響

3 催化劑表征

3.1 XRD表征

圖5 負載前后的XRD圖a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

為了測定負載前后分子篩的組成和晶形變化，對負載前后的分子篩進行XRD表征，結果見圖5。由圖5可知，負載前ZSM-5分子篩和負載后Fe-Ce/ZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ為8.8°，23.1°，23.3°，23.8°，24.2°處均有明顯的衍射峰，分別代表ZSM-5分子篩的5個特征吸收峰，表明分子篩的骨架結構沒有受到破壞。負載后的Fe-Ce/ZSM-5分子篩的晶相強度相比ZSM-5分子篩有所降低，可能是由于負載的鐵鈰金屬氧化物對ZSM-5分子篩的影響造成的。CeO2的吸收峰在2θ為28.5°處出現，表明少量CeO2負載到Fe-Ce/ZSM-5分子篩表面，而Fe4O3和Fe3O2的衍射峰未能檢測到，可能是因為鐵的負載量較低或分散比較均勻。

3.2 TEM表征

圖6為ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的TEM圖。由圖6可知，負載前后分子篩均具有均勻的孔道結構。而圖6(b)中出現了略微的團聚現象，可能是由于鐵鈰氧化物分布不均，但由其催化活性可知，這并不影響Fe-Ce/ZSM-5的處理效果，同時也證明了鐵鈰氧化物成功負載到分子篩的表面。

圖6 負載前后樣品的TEM圖a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

4 結 論

(1) 采用等體積浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5，與其它方法相比，等體積浸漬法具有操作簡單、無需復雜設備、效率高等特點。

(2) 雙金屬負載分子篩的最佳制備條件為浸漬液濃度2.0 mol/L、Fe/Ce摩爾比3∶1、焙燒溫度400 ℃。在甲基橙濃度為100 mg/L、pH為7、催化劑加入量為2.0 g/L、H2O2加入量為30 mmol/L的條件下，用最佳催化劑處理甲基橙模擬廢水，去除率高達85%。

(3) XRD和TEM表征結果表明，負載金屬的加入保持了分子篩的均勻孔道結構，同時具有Fe-Ce催化活性。

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STUDY OF METHYL ORANGE SIMULATED WASTEWATER TREATMENT BY ZEOLITE WITH Fe-Ce BIMETALS

Wang Shuaijun， Dong Pei， Zhang Yu， Zhao Chaocheng

(DepartmentofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Fe-Ce/ZSM-5 catalysts were synthesized via equivalent-volume co-impregnation of ferric nitrate and cerium nitrate on micro-meso pore ZSM-5. The pore volume impregnation is thought the one with simple operation without complex equipment， and high efficiency. The optimal catalyst preparation condition was evaluated by catalytic oxidation of hydrogen peroxide (H2O2) technology (CWPO) to degrade the methyl orange solution. The results indicate that the best preparation conditions are：co-impregnation solution concentration of 2.0 mol/L with the mole ratio of Fe/Ce of 3∶1 and the calcination temperature of 400 ℃. In the presence of H2O2and reaction time of 100 min， more than 85% methyl orange is removed. TEM and XRD results show that Fe-Ce/ZSM-5 remains the ZSM-5 pore structure and the catalytic properties of iron oxides and cerium oxides.

micro-meso porous zeolite； Fe-Ce/ZSM-5； methyl orange； H2O2

2015-06-15； 修改稿收到日期： 2015-08-03。

王帥軍， 碩士研究生，主要研究方向為難降解廢水處理。

趙朝成，E-mail：zhaochch@upc.edu.cn。

中國石油大學(華東)研究生創新工程項目(YCX2015032)。