含高堿值烷基水楊酸鈣和硫化異丁烯的菜籽油摩擦學性能研究

劉 靜，王延飛，唐鵬飛，劉 娜

(1.南華大學化學化工學院，湖南 衡陽 421001；2.衡陽金化科技集團)

含高堿值烷基水楊酸鈣和硫化異丁烯的菜籽油摩擦學性能研究

劉 靜1，王延飛1，唐鵬飛2，劉 娜1

(1.南華大學化學化工學院，湖南 衡陽 421001；2.衡陽金化科技集團)

使用四球摩擦試驗機考察了硫化異丁烯(T321)與高堿值烷基水楊酸鈣(T109)復配添加劑在菜籽油中的摩擦學性能。結果表明，T109的加入可保留含T321菜籽油的極壓性能，顯著提高其抗磨性能，延長其潤滑壽命。采用X射線能譜儀分析了摩擦膜表面元素的組成，對鈣鹽與硫系添加劑的協同作用機理進行了初步探討，發現與10 s的極壓測試相比，30 min的長磨測試后鋼球表面膜中除明顯有碳、鈣元素的沉積外，其它元素含量相差不大，因此認為復配體系的抗磨性能提升可能是由于摩擦表面生成了含鈣、碳的無機鹽，而極壓性能未能提升則是由于極壓測試時間較短，CaCO3來不及參與摩擦反應。

硫化異丁烯 高堿值烷基水楊酸鈣 協同作用 摩擦學性能

目前，全球約有85%的潤滑劑以石油為基礎原料[1-3]。以石油為原料的基礎油的大量使用不僅造成嚴重的環境污染，還面臨著石油資源枯竭的窘境。菜籽油由于具有高度的生物降解性、優異的潤滑性能、可再生、黏度指數高等特點，成為最有潛力替代礦物基潤滑油的環境友好型潤滑油[2-3]。硫化異丁烯是一種目前廣泛使用的潤滑油極壓添加劑[4-6]，在齒輪油的配方中可以有效地防燒結，但是其抗磨性能較差，且由于硫含量高，會對摩擦副造成一定的腐蝕[7-9]。高堿值烷基水楊酸鈣由于其優異的抗磨性能而一直受到廣泛關注[10]。為改善硫化異丁烯的抗磨性能，本課題以1∶1的質量比向硫化異丁烯中加入高堿值烷基水楊酸鈣，研究其摩擦學性能，試驗后采用X射線能譜儀(EDS)分析磨斑表面的元素組成，初步探討硫化異丁烯和超高堿值烷基水楊酸鈣的協同作用機理。

1 實 驗

1.1 基礎油和添加劑

基礎油為金龍魚菜籽油(RSO)。添加劑為硫化異丁烯(T321)和高堿烷基水楊酸鈣(T109)，均由錦州圣大化學品有限公司生產。上述原材料均為市售，未經任何分離提純，各原料的主要理化性質見表1。復配劑(TSOCa)采用T321和T109按1∶1的質量比配制而成，調合溫度為60～70 ℃，經超聲波分散1 h，使添加劑混合均勻。

表1 基礎油和添加劑的主要理化性質

1.2 摩擦學性能評價

采用濟南辰達試驗機廠制造的MMW-5G型立式萬能高溫摩擦試驗機考察添加劑的摩擦學性能以及添加劑復配體系的摩擦學性能。按GB/T 3142—1982試驗方法測定最大無卡咬載荷PB。長磨試驗條件為：負荷392 N，轉速1 000 r/min，室溫約15 ℃。潤滑壽命試驗條件為：負荷392 N，轉速1 450 r/min，室溫約15 ℃。上下試樣均為國家Ⅱ級標準GCr15軸承鋼，硬度為62～64 HRC，直徑為12.7 mm。

1.3 磨斑表面分析

將待測試球在丙酮中超聲清洗30 min后，使用美國FEI Quanta 200F場發射環境掃描電鏡進行EDS、SEM分析。

2 結果與討論

2.1 極壓性能

表2為含不同量T321和TSOCa的RSO油樣潤滑下的鋼球最大無卡咬負荷。由表2可以看出：與空白油樣相比，加入添加劑后油品潤滑下的鋼球最大無卡咬負荷增大，極壓性能提高；含T321和T109的復配劑TSOCa的極壓性能與T321單劑相同，說明T109的加入對T321的極壓性能沒有任何影響。根據韓寧等[6]的研究結果可知，加入T109前后，摩擦膜表面元素種類未發生變化，從而推斷：在短時間的極壓測試中，T321在鋼球表面的吸附能力遠大于T109，因而未能改變T321的極壓性能。

表2 含不同量T321和TSOCa的RSO油樣潤滑下的鋼球最大無卡咬負荷 PB/N

2.2 抗磨性能

在392 N的負荷下T321和TSOCa添加量對菜籽油抗磨性能的影響見圖1，磨斑直徑隨負荷的變化見圖2。從圖1可以看出：僅加入T321時菜籽油的抗磨性能沒有明顯改善，且由于硫元素對鋼球具有腐蝕作用[5-7]，在T321加入量大時，鋼球磨斑直徑甚至有所升高；而加入復配劑TSOCa，即以1∶1的質量比加入T109后，鋼球磨斑直徑隨著T321加入量(w)的增加而降低，到3%時達到最低，繼續提高T321加入量時磨斑直徑不再發生變化，這可能是由于添加劑在鋼球表面的吸附達到了飽和狀態；在T321加入量(w)為4%時，含TSOCa菜籽油潤滑下的鋼球磨斑直徑較僅含T321菜籽油潤滑下的鋼球磨斑直徑降低42.8%。從圖2可以看出，即使在負荷較大時，T109的加入也使菜籽油的抗磨性能有明顯的改善。

圖1 添加劑添加量對磨斑直徑的影響

圖2 磨斑直徑隨負荷的變化曲線

2.3 潤滑壽命

圖3 含不同添加劑的菜籽油摩擦因數隨時間的變化曲線

在T321加入量(w)為0.5%、載荷為392 N、轉速為1 450 r/min的條件下，含不同添加劑的菜籽油摩擦因數隨時間的變化曲線見圖3。摩擦因數劇增代表潤滑失效，潤滑失效[4]可能是由于在嚴苛的摩擦學試驗條件下，形成的大量磨粒擦傷摩擦表面生成的無機膜，或是摩擦過程中產生的熱效應、外逸電子以及新鮮金屬表面催化作用下潤滑劑的稠化和流動性變差以及摩擦聚合物的生成等造成的。由圖3可知，含0.5%(w)T321菜籽油的潤滑失效時間為310 s，而含1%(w)TSOCa菜籽油的潤滑失效時間大于3 h，表明T109的加入極大地改善了T321的潤滑性能，可提高菜籽油的潤滑壽命。這可能是由于復配體系生成的無機膜剪切力較FeSx、FeSO4大，因而不易被擦傷及剝離。

2.4 磨斑表面分析

為更好地比較加入T109對T321抗磨性能的影響，將含0.5%(w)T321的油樣與含1%(w)TSOCa的油樣分別在四球試驗機上進行30 min長磨試驗，試驗條件為：負荷588 N，轉速1 000 r/min，溫度15 ℃。圖4為長磨試驗后鋼球的磨斑表面形貌照片。由圖4可知：未加入T109時，磨斑直徑較大，磨斑表面出現大量寬且深的犁溝，說明在摩擦反應中生成的膜剪切力較低，產生了磨屑粒子，從而發生了磨粒磨損，并且在金屬表面出現了明顯的金屬脫落，發生了黏著磨損；加入T109后，不僅磨斑直徑明顯變小，且犁溝變淺，表面更為光滑。說明T109能明顯地改善菜籽油的抗磨性能。

圖4 長磨試驗后鋼球的磨斑表面形貌照片

在轉速為1 450 r/min、負荷為392 N的條件下，將TSOCa質量分數為1%的油樣長磨30 min后，下試球磨斑表面的EDS分析結果見圖5。在轉速為1 450 r/min、負荷為922 N的條件下，將TSOCa質量分數為1%的油樣進行10 s極壓測試后，下試球磨斑表面的EDS分析結果見圖6。

圖5 抗磨測試后下試球磨斑表面的EDS分析結果

圖6 極壓測試后下試球磨斑表面的EDS分析結果

韓寧等[6]發現，在高載荷條件下硫化異丁烯的抗磨減摩性能主要是生成了FeSx、FeSO4等硫化物。而上述研究中發現，T109的加入極大地改善了硫化異丁烯的抗磨性能。從圖5和圖6可以看出：在抗磨性能測試中，摩擦膜表面沉積了大量的碳元素以及少量的鈣元素；而極壓測試后，摩斑表面不含鈣元素，且碳含量較少。因而可以推斷，在長時間嚴苛的摩擦過程中，碳、硫與鈣元素結合，生成了抗磨性能較好的CaSx，CaSO4，CaCO3，FeCO3等化合物，增強了復配體系的抗磨性能；而極壓性能測試時，可能由于時間較短，鈣元素在T109中以無定型CaCO3的形式被包裹在烷基水楊酸分子中，來不及釋放出來，不能參與摩擦反應，未形成硬度較高的CaSx，CaSO4，CaCO3，FeCO3等化合物，因此，與T103相比，含T103和T109的復配劑的極壓性能不變。

3 結 論

(1) 含T321與T109的復配體系可保留含T321菜籽油的極壓性能，顯著提高其抗磨性能，延長其潤滑壽命。

(2) T321對于菜籽油抗磨損性能的提升幫助不大，而加入T109后其抗磨損性能得到明顯的改善。這主要是與T321的較高活性有關，硫化異丁烯中的硫元素在磨損時形成FeSx、FeSO4等表面膜，雖然使菜籽油的極壓性能提高，但同時也會與鋼球表面發生化學反應，使磨斑直徑較大。而引入T109之后，由于T109中的碳酸鈣在鋼球表面富集，轉化為具有減摩作用的方解石，同時生成CaSx，CaSO4，FeCO3等化合物，具有減摩抗磨作用。

(3) 鋼球經過10 s的磨損后，盡管負荷很高，但是表面上不含鈣元素，且碳含量較少，而經過30 min長磨后，表面膜中含大量的碳元素以及少量的鈣元素，說明在一定負荷下，摩擦副表面膜的形成需要一定的時間，磨損時間越長，添加劑的復合效應體現得越明顯。

[1] Loredana P，Cosmina P，Geza B，et al.Basestock oils for lubricants from mixtures of corn oil and synthetic diesters[J].J Am Oil Chem Soc，2008，85：71-76

[2] 尤建偉，李芬芳，黃伊輝.含硼苯并噻唑酯類化合物在菜籽油中的摩擦學性能研究[J].石油煉制與化工，2009，40(11)：52-56

[3] 黃伊輝，李芬芳，尤建偉，等.含羥基二硫代氨基甲酸衍生物在菜籽油中的摩擦學性能[J].石油煉制與化工，2010，41(3)：60-64

[4] 劉長期，王引平.活性硫極壓添加劑復合的潤滑特性[J].潤滑與密封，2002(6)：56-57

[5] Costello M T，Urrego R A，Kasrai M T.Study of surface films of crystalline and amorphous overbased sulfonates and sulfurized olefins by X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy[J].Tribology Letters，2007，26(2)：173-179

[6] 韓寧，水琳，劉維民，等.硫化異丁烯潤滑機理的研究[J].摩擦學學報，2002，22(1)：49-53

[7] Yang Dehua，Xue Qunji，Zhang Xushou，et al.Characteristics of the chemical reaction between pure iron implanted with molybdenum ion and S-containing lubricating oil additive[J].Wear，1996，193(1)：66-72

[8] 范成凱.含硫、氮硼酸酯的合成及在菜籽油中的摩擦學性能研究[D].長沙：中南大學，2009

[9] 劉仁德，陶德華，張建華，等.環烷酸稀土化合物的摩擦學性能研究[J].摩擦學學報，2003，23(5)：394-397

[10]Michael T C，Masoud Kasrai.Study of surface films of overbased sulfonates and sulfurized olefins by X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy[J].Tribology Letters，2006，242(2)：163-169

TRIBOLOGICAL PERFORMANCE OF OVERBASED CALCIUM ALKYL SALICYLATE AND SULFURIZED ISOBUTYLENE IN RAPESEED OIL

Liu Jing1， Wang Yanfei1， Tang Pengfei2， Liu Na1

(1.UniversityofSouthChina，ChemistryandChemicalEngineering，Hengyang，Hunan421001； 2.HengyangJinhuaScienceandTechnologyGroup)

Four-ball tests were performed for rapeseed oil (RSO) containing the sulfurized butylene (T321) and the overbased calcium alkyl sulfonate (T109) to investigate the tribological properties of T321， T109， and their synergistic effect. The results show that the addition of T109 can retain the extreme pressure properties of rapeseed oil containing T321， improve its anti-wear performance and prolong its working life. The element compositions on the worm surface of the tested steel balls were detected by EDS technique and the synergistic effect of T109 and T321 was analyzed. It is found that in comparison with 10s of extreme pressure test， except of obvious carbon， calcium deposition， no large difference was found for other elements in 30 min test. Thus the improved anti-wear ability of the lubricant with two additives seems to be caused by the formation of inorganic boundary film containg calcium and carbon on the friction surface. While the extreme pressure performance fails to ascend is due to the extreme pressure testing time is too short to make CaCO3participate in the friction reaction.

sulfurized isobutylene； overbased calcium alkyl salicylate； synergistic effect； tribological performance

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-06-02。

劉靜，碩士研究生，從事環境友好型潤滑油添加劑合成的工作。

劉靜，E-mail：990097526@qq.com。