基于木質素磺酸鈣的木質素多元醇制備

周 建 羅學剛 劉一山，3

（1.西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心，四川綿陽，621010；2.四川大學輕紡與食品學院，四川成都，610065；3.四川工商職業技術學院，四川都江堰，611830）

由于石油資源短缺及人工高分子材料對環境造成的危害持續加大，天然高分子材料的開發利用成為該領域的熱點。進入21世紀以來，關于纖維素、木質素、殼聚糖、魔芋葡甘聚糖等生物質材料的功能化應用的報道越來越多［1-4］。在眾多生物質材料中，木質素是自然界中極為豐富的可再生的天然高分子之一，在自然界中其量僅次于纖維素，約為6×1014t/a。目前，工業木質素主要源于制漿造紙廢水，據統計，我國每年約產生1000萬t的木質素及其相關產品［5］。木質素化學穩定性高，科研人員的研究精力往往專注于其精細化改性過程。但是，木質素是以苯丙烷為骨架的天然多芳環大分子網狀化合物，其結構本身活性位置少，使其具有反應程度低、速度慢、條件苛刻等特點，至今沒有被大規模應用。

聚氨酯由于其獨特的性能和廣泛應用性已成為世界六大合成高分子材料之一［6］。合成聚氨酯材料的主要原料是多元醇和異氰酸酯，其中多元醇可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇。木質素雖然與異氰酸酯具有一定的反應能力，但由于木質素與異氰酸酯不互溶，若直接進行反應，反應程度低，遠遠不能達到聚氨酯材料的要求；另外，木質素與各種多元醇互不相溶，也難以替代多元醇用于聚氨酯的合成。在此情況下，研究人員利用有機溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃等作反應體系，得到木質素基聚氨酯［7-8］。但是，有機溶劑的使用，會造成后期聚氨酯材料使用過程中揮發性氣體濃度過高，加之生產成本的增加，限制了其進一步應用。

本研究采用了一種全新、簡便的方法改性木質素磺酸鈣，與既有多元醇互溶，得到一種基于木質素磺酸鈣的多元醇，為后續開發木質素基聚氨酯材料奠定了基礎。實驗主要考察了不同的反應條件對木質素多元醇性能的影響并探討了其反應機理。

1 實驗

1.1 原料與儀器

木質素磺酸鈣，工業品，玻璃態轉化溫度90～120℃，溶膠表現出非牛頓流體的假塑性行為，黏度隨溫度的上升而減小；多元醇，GR-4110G，工業品，羥值448.1mg（KOH）/g，酸值≤0.15，具有黏度低、流動性好等特點；甲苯、乙醇、氫氧化鈉、吡啶均為分析純。

KCFD-5型高壓反應釜；NDJ-8S型數顯黏度計；NICOLET 5700紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 實驗設計

在前期實驗基礎上，采用三因素（溫度、時間及木質素磺酸鈣含量）五水平L15（35）（見表1）正交實驗。將既有多元醇GR-4110G（100份）和木質素磺酸鈣按表1所示加入反應釜，反應后得到木質素多元醇并考察其羥值及黏度，以確定最佳的液化工藝。

表1 木質素磺酸鈣與多元醇反應正交設計表

1.3 木質素多元醇羥值的測定

多元醇的羥值與酸值有關，所以在測定羥值之前，應先測定木質素多元醇的酸值。酸值按GB 12008.5—1989測定，羥值按GB 12008.3—1989測定。

羥值按下式計算：

式中：x為羥值，mg（KOH）/g；V1為空白滴定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；V2為試樣滴定時氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；56.1為氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol。

當樣品呈酸性時，校正羥值為測得羥值加上按GB 12008.5—1989測得的酸值；當樣品呈堿性時，校正羥值為測得羥值減去按GB 12008.3—1989附錄A測得的堿值。

1.4 木質素多元醇黏度的測定

木質素多元醇的黏度根據GB/T 12008.8—1992進行。

試樣的黏度按下式計算：

η=K·a

式中：η為試樣的黏度，mPa·s；K為儀器系數，mPa·s；a為黏度計刻度盤上兩次讀數的算術平均值，兩次讀數與a之差不能大于平均值的3％。

1.5 木質素多元醇紅外光譜分析

木質素磺酸鈣、多元醇和木質素多元醇經溴化鉀壓片法后于傅里葉紅外光譜儀上測試，氮氣保護。

2 結果與分析

2.1 正交實驗結果分析

按照正交設計各因素組合得到木質素多元醇產物，測其羥值與黏度，結果如表2所示。

2.1.1 各因素對木質素多元醇羥值的影響

（1）回歸方程的建立

木質素多元醇液化物的羥值結果經DPS軟件處理得到羥值與各因素的回歸方程（式1）和對此方程作的方差分析表（見表3）。

表2 木質素多元醇羥值與黏度正交實驗結果

表3 回歸方程的方差分析表

從表3可以看出，式1所示的回歸方程的F值=8.95＞F0.01（9，13）=5.05，說明式（1）作為木質素多元醇羥值與各因素的回歸關系在99％置信度時顯著。當在α=0.10顯著水平剔除不顯著項后，得到簡化后的回歸方程如式（2）。

（2）各因素對木質素多元醇羥值影響的分析

多元醇的羥值在聚氨酯合成過程中是一個非常重要的指標，其影響到異氰酸酯的用量以及聚氨酯的性能。圖1（a）為各因素對木質素多元醇羥值的影響。從圖1（a）中可以看出，處理時間及木質素磺酸鈣用量與羥值均呈現出開口向上的拋物線關系；隨著溫度的升高，羥值卻逐漸下降。木質素磺酸鈣與多元醇反應時間延長，產物的羥值逐漸減小達到最低點438.59mg KOH/g后又逐漸上升。木質素磺酸鈣與產物的互溶主要是基于木質素磺酸鈣在該溫度和壓力下進行活化后與多元醇形成醚化或酯化反應。由于溫度提高和時間延長，增加了木質素磺酸鈣的降解并產生更多的羧基，加之分子中的羥基與既有多元醇中羥基形成醚化或酯化反應，從而減小了反應產物的羥值。而當木質素磺酸鈣的用量逐漸增加時，反應釜中未溶的木質素磺酸鈣顆粒增加，證明木質素磺酸鈣在多元醇中有最適的用量。

圖1 各因素對羥值的單（a）和雙（b）因素分析

從X1與X2的雙因子互作效應（見圖1（b））可以看出，當處理時間在低水平時，溫度逐漸升高，木質素多元醇的羥值逐漸增加；而處理時間在高水平時，溫度的升高卻導致木質素多元醇羥值逐漸降低。同理，當溫度在低水平時，處理時間的變化使得木質素多元醇的羥值逐漸升高；而溫度在高水平時，處理時間的變化卻導致產物的羥值逐漸降低。

2.1.2 各因素對木質素多元醇黏度的影響

（1）回歸方程的建立

木質素多元醇的黏度結果經DPS軟件處理得到黏度與各因素的回歸方程（式3）和對此方程作的方差分析表（見表4）。

表4 回歸方程的方差分析表

從表4可以看出，式（3）所示的回歸方程的F值=11.69＞F0.01（9，13）=5.05，說明式（3）作為木質素多元醇羥值與各因素的回歸關系在99％置信度時顯著，具有較高的可信度。當在α=0.10顯著水平剔除不顯著項后，得到簡化后的回歸方程如式（4）。

（2）各因素對木質素多元醇黏度影響的分析

多元醇的黏度對聚氨酯合成有較大的影響。黏度太大會影響其流動性，黏度太小又不適宜后續工段的完成；同時，黏度的大小同多元醇與異氰酸酯、助劑等的溶解性也有較大的關系，所以對多元醇黏度的研究顯得頗為重要。圖2為正交實驗中各因素對木質素多元醇產物黏度的影響關系。從圖2可以看出，溫度、時間和木質素磺酸鈣用量對木質素多元醇黏度的影響均呈現出開口向下的拋物線關系。隨溫度的升高，木質素多元醇黏度不斷降低。所以，當木質素磺酸鈣加入后，在溫度變化不大時，木質素多元醇的黏度體現為逐漸增加的趨勢；而當溫度持續升高時，其黏度就開始急劇下降。在木質素磺酸鈣與多元醇反應過程中，反應時間的延長增加了木質素多元醇的產量，進而可以降低其黏度。

圖2 各因素對木質素多元醇黏度的影響

為了保證木質素多元醇基聚氨酯材料的各項性能，確定20份木質素磺酸鈣在160～170℃下與100份多元醇反應2h，得到羥值為450～550mg（KOH）/g，黏度在500～1000mPa·s的木質素多元醇。

2.2 木質素多元醇紅外光譜分析

圖3為木質素磺酸鈣、多元醇以及木質素多元醇的紅外譜圖，用以定性反映木質素多元醇的結構。圖3中1612cm-1附近為木質素苯環的特征吸收峰；1209cm-1處為木質素典型的紫丁香醛芳環C—H的伸展振動；1122cm-1附近為芳環C—H面內彎曲振動；1050cm-1為木質素磺酸鈣磺酸基的特征吸收峰［9］。而從多元醇的譜圖中可以得到，3465cm-1附近主要為醇羥基的特征吸收峰，而2860cm-1及2960cm-1附近為甲基和亞甲基的特征吸收峰；同樣，1373cm-1和1460cm-1處分別為甲基和亞甲基的彎曲振動峰；而1110cm-1處的強吸收為醚鏈的特征譜帶。木質素多元醇的紅外譜圖中，1750cm-1附近新峰的出現表明木質素多元醇中含有羰基，意味著木質素磺酸鈣在高溫高壓下發生了開環降解反應，產生了一定的羧基，并與多元醇的羥基發生酯化，形成聚酯多元醇。同時，譜帶中在1600cm-1附近還存在有木質素芳香環的特征吸收峰，表明所得多元醇中有木質素的存在，但強度明顯減弱，再次證明一部分苯環已經開環；再者，在木質素多元醇譜圖中存在聚醚多元醇的醚鏈的特征吸收峰，且較既有的多元醇明顯加強，更加表明了木質素多元醇為木質素磺酸鈣與多元醇醚化互溶所得。同時，木質素磺酸鈣的磺酸基消失，表明木質素磺酸鈣在此反應工藝條件下脫掉了磺酸基。由于磺酸基屬于親水基團，磺酸基的脫落使得木質素多元醇具有較好的疏水性。

圖3 木質素多元醇紅外光譜分析

3 反應過程模擬

木質素是聚酚類三維網狀高分子化合物，本身難溶于一般有機溶劑，加之官能團反應活性低，極大地影響其與異氰酸酯的反應程度。若將木質素進行活化，使反應活性增大，能與異氰酸酯較好反應合成聚氨酯。木質素磺酸鈣與多元醇在高溫高壓下反應，得到木質素多元醇產物，其可能的反應過程如圖4所示。首先，在高溫高壓作用下木質素磺酸鈣網狀結構被破壞，分子質量變小，形成羧基并露出原本在網內的一些酚羥基和醇羥基，反應活性增加，易于與多元醇的羥基發生醚化或酯化反應，從而形成聚醚或聚酯多元醇，實現木質素磺酸鈣與多元醇的互溶。

圖4 木質素聚醚或聚酯多元醇制備模擬

4 結論

4.1 木質素磺酸鈣與既有多元醇在一定條件下可通過反應而互溶得到聚醚或聚酯型木質素多元醇，解決了由于木質素不能與異氰酸酯互溶而反應不佳的問題。

4.2 木質素磺酸鈣多元醇液化產物具有合成聚氨酯材料的適宜的羥值和黏度，有可能得到一種基于木質素磺酸鈣的聚氨酯材料，該材料不含任何有機溶劑等揮發性氣體，具有廣闊的應用前景。

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