UV/Fenton及Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的機(jī)理探討

劉 芳 楊艷明 王 昶

（1.天津市交通建筑設(shè)計(jì)院濱海新區(qū)分院，天津，300459；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津，300452；3.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津，300457）

Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，日益受到廣大研究者的重視。自Fenton試劑被發(fā)現(xiàn)以來，許多學(xué)者對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，到目前為止提出了多種反應(yīng)機(jī)理，其中被人們廣泛接受的是自由基理論，即Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來降解有機(jī)物［1-3］。還有研究人員認(rèn)為［4-11］，F(xiàn)e2+或Fe3+與有機(jī)物生成的絡(luò)合物可以和氧化劑反應(yīng)可生成高價(jià)鐵絡(luò)合物（鐵呈Fe4+或Fe5+）。高價(jià)鐵具有強(qiáng)氧化性，可以氧化水中大部分有機(jī)物。

造紙工業(yè)每年排放大量廢水，給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。造紙廢水中含有大量木素，木素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，極難降解，這是造成造紙廢水難處理的主要原因［3］。木素主要分為紫丁香基木素、愈創(chuàng)木基木素和對-羥基苯基木素。本實(shí)驗(yàn)選擇愈創(chuàng)木酚（guaiacol）作為目標(biāo)化合物，使用紫外-可見分光光度計(jì)和TOC分析儀對Fenton試劑降解愈創(chuàng)木酚的過程進(jìn)行研究，繞開對中間產(chǎn)物的分析，從愈創(chuàng)木酚紫外-可見光譜的變化、結(jié)合愈創(chuàng)木酚去除率和礦化率的比較對Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的機(jī)理加以探討，從而為更好地利用Fenton試劑處理造紙廢水提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

（1）儀器：PE Lambda 35紫外-可見分光光度計(jì)、精密電子天平J 500型、精密酸度計(jì)pHS-3 C、恒溫磁力攪拌器85-2型、紫外燈ZSZ型、高速離心機(jī)UJ 3型、TOC分析儀1010a。

（2）試劑：愈創(chuàng)木酚、NaOH、稀硫酸、FeSO4、無水亞硫酸鈉、H2O2，所有藥品均為分析純。

1.2 愈創(chuàng)木酚的濃度-吸光度工作曲線

愈創(chuàng)木酚分子式OHC6H4OCH3，主要結(jié)構(gòu)為苯基烷、酚羥基、甲氧基。

配制一定濃度的愈創(chuàng)木酚溶液，通過紫外-可見分光光度計(jì)的波譜掃描，測定出其最大吸收波長為274.0nm，愈創(chuàng)木酚的紫外-可見光（UV-Vis）譜圖如圖1所示。

圖1 愈創(chuàng)木酚的UV-Vis譜圖

1.3 H2O2理論投加量的計(jì)算

以50mg/L的愈創(chuàng)木酚廢水為例，根據(jù)式（1），將其徹底無機(jī)化所需的O2用量（即理論需氧量）為103.23mg/L。每2mol的H2O2產(chǎn)生1mol的O2，則所需H2O2的用量為219.36mg/L。30％的H2O2溶液的密度為1.110g/mL，則完全氧化愈創(chuàng)木酚所需的H2O2理論用量為0.66mL/L。本實(shí)驗(yàn)H2O2用量以理論量為依據(jù)，在其附近變化，以確定最佳用量。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

UV/Fenton和Fenton兩組實(shí)驗(yàn)同時(shí)平行進(jìn)行。反應(yīng)分別在耐熱的雙層玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，外層為循環(huán)冷卻水區(qū)，內(nèi)層為反應(yīng)區(qū)，溫度控制在20℃。實(shí)驗(yàn)條件為：將500mL的50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液倒入反應(yīng)器中，投加一定量的催化劑（均相或非均相）和2倍理論量的H2O2，迅速打開UV/Fenton反應(yīng)器中的紫外燈，開始計(jì)時(shí)。因?yàn)镕e2+或Fe3+的存在，對吸光度的測定有較大影響，需要同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

每隔一段時(shí)間，各取5mL反應(yīng)液，立即加入一定量的Na2SO3溶液使反應(yīng)終止（非均相UV/Fenton和Fenton體系取樣后需高速離心30min），在波長200～600nm掃描。

總有機(jī)碳（TOC）使用1010a型分析儀，采用非色散紅外吸收法測定。

式中，C0為處理前愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；C為處理后愈創(chuàng)木酚溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；TOC0為處理前溶液中總有機(jī)碳的質(zhì)量濃度，mg/L；TOC為處理后溶液中總有機(jī)碳的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 均相UV/Fenton和均相Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除情況

首先考察了均相UV/Fenton和均相Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率。實(shí)驗(yàn)條件：50mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液500mL，按實(shí)驗(yàn)方法投加一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液和2倍理論量的H2O2，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，均相UV/Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率要好于均相Fenton體系；均相UV/Fenton體系反應(yīng)30min，愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率都已達(dá)到100％；相比之下，均相Fenton體系反應(yīng)90min，愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率分別為65.0％和60.0％；說明紫外光的引入可以大大提高污染物的礦化程度。從圖2還可以發(fā)現(xiàn)，不論是均相UV/Fenton體系還是均相Fenton體系，愈創(chuàng)木酚的礦化率均低于愈創(chuàng)木酚的去除率。這表明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物，然后再慢慢礦化為CO2和H2O。這與其他研究者的結(jié)論一致［12-14］。

圖2 均相UV/Fenton和均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率

2.2 均相UV/Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

實(shí)驗(yàn)條件：50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL，加入一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液，迅速加入2倍理論量的H2O2，打開紫光燈。均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖3所示。

圖3 均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

從圖3可以看出，在H2O2加入的瞬間，愈創(chuàng)木酚的特征吸收峰馬上消失，變成了一個(gè)在250～500nm范圍內(nèi)均有較強(qiáng)吸收的譜帶，可能是生成了一個(gè)大的絡(luò)合物，該物質(zhì)在紫外-可見光區(qū)有較大吸收。在反應(yīng)的前30min，吸光度迅速減小，之后基本保持穩(wěn)定?？梢?，經(jīng)UV和均相Fenton試劑氧化后愈創(chuàng)木酚中苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞。結(jié)合圖2可知，在30min時(shí)愈創(chuàng)木酚的礦化率達(dá)到100％，說明愈創(chuàng)木酚已經(jīng)完全降解成CO2和H2O，可是在紫外光區(qū)依然存在吸收譜帶。此外實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到，在加入H2O2的瞬間，溶液顏色立即由無色變?yōu)榧t褐色，這可以肯定Fenton體系不是一個(gè)單純的自由基反應(yīng)。結(jié)合其他研究者的理論［7-10］可推測加入H2O2后，F(xiàn)e2+與愈創(chuàng)木酚生成了一種在紫外光區(qū)有較大吸收的高鐵配合物（Fe呈Fe4+或Fe5+）。通過配合物內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移使污染物得到氧化降解，這是Fenton的另一個(gè)重要反應(yīng)途徑。

2.3 均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

實(shí)驗(yàn)條件為：50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL，投加一定量現(xiàn)配的FeSO4溶液，迅速加入2倍理論量的H2O2，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖4所示。

圖4 均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

由圖4可知，均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的UVVis光譜變化與均相UV/Fenton體系很相似：在H2O2加入的瞬間，274nm處的波峰消失，變成一條在250～500nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收的平滑曲線。在反應(yīng)的前30min吸光度減小比較快，隨后幾乎不再變化。相比之下，在250～500nm范圍內(nèi)均相Fenton體系的吸光度要比均相UV/Fenton體系的大，說明均相UV/Fenton體系比均相Fenton體系的氧化能力強(qiáng)，UV和均相Fenton試劑存在協(xié)同效應(yīng)，對有機(jī)物的去除速率大大提高。結(jié)合圖2可知，愈創(chuàng)木酚的礦化率低于去除率，這表明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子有機(jī)物，然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

比較圖3和圖4可以得知，均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系的UV-Vis圖譜基本一致，說明兩個(gè)體系具有相同的反應(yīng)機(jī)理，即加入H2O2后除了·OH氧化外，F(xiàn)e2+還與愈創(chuàng)木酚生成了一種高價(jià)鐵配合物，通過配合物的電子轉(zhuǎn)移使愈創(chuàng)木酚得到氧化。

2.4 非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除情況

考察了非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率。實(shí)驗(yàn)條件：50mg/L的愈創(chuàng)木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化劑和2倍理論量H2O2，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 非均相UV/Fenton和非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的去除率和礦化率

由圖5可以看出，非均相UV/Fenton體系對愈創(chuàng)木酚的去除和礦化效果要好于非均相Fenton體系；反應(yīng)90min愈創(chuàng)木酚的去除率已達(dá)100％，礦化率達(dá)到94.3％；說明紫外光的引入可以大大提高愈創(chuàng)木酚的去除速率和礦化程度。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)，不論是非均相UV/Fenton體系還是非均相Fenton體系，愈創(chuàng)木酚的礦化率均慢于愈創(chuàng)木酚的去除率，這種現(xiàn)象對于非均相Fenton體系尤為明顯；這說明愈創(chuàng)木酚并不是一下子就被全部氧化成CO2和H2O，而是先被降解成中間體有機(jī)物，然后再慢慢礦化為CO2和H2O。這個(gè)結(jié)論與均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系一致。

2.5 非均相UV/Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

實(shí)驗(yàn)條件為：50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化劑和2倍理論量H2O2，打開紫外光燈，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。非均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖6所示。

由圖6可以看出，在非均相UV/Fenton體系中加入H2O2后，愈創(chuàng)木酚的UV-Vis圖譜并沒有像均相UV/Fenton體系一樣變成一條平滑曲線，而僅僅是274nm處的波峰隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸降低直至消失，說明非均相UV/Fenton體系具有不同于均相UV/Fenton體系的反應(yīng)機(jī)理?？梢?，非均相UV/Fenton體系并沒有生成高價(jià)鐵配合物，是·OH對愈創(chuàng)木酚的降解起主要作用。另外，前45min的反應(yīng)速率非常快；反應(yīng)75min后，274nm處吸光度為0，說明愈創(chuàng)木酚已經(jīng)完全被去除。結(jié)合圖5愈創(chuàng)木酚的礦化情況可知，礦化率低于去除率，說明愈創(chuàng)木酚并不是一下子被氧化成CO2和H2O，而是先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物，然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

圖6 非均相UV/Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜

2.6 非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚UV-Vis光譜的變化

實(shí)驗(yàn)條件為：50mg/L愈創(chuàng)木酚溶液500mL，投加一定量非均相催化劑和2倍理論量的H2O2，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)。非均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜如圖7所示。

圖7 非均相Fenton反應(yīng)的UV-Vis光譜圖

非均相Fenton體系的UV-Vis譜圖與非均相UV/Fenton體系的類似，說明非均相Fenton體系與非均相UV/Fenton體系具有相同的反應(yīng)機(jī)理，即自由基理論：Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH攻擊有機(jī)物分子。反應(yīng)90min，274nm處的吸收峰依然存在，說明愈創(chuàng)木酚沒有被完全去除。此后再延長反應(yīng)時(shí)間，愈創(chuàng)木酚274nm處的特征吸收峰不再降低，需要繼續(xù)投加H2O2，以使愈創(chuàng)木酚被完全去除。與非均相UV/Fenton相比，非均相Fenton體系的氧化能力較弱。結(jié)合圖5愈創(chuàng)木酚的礦化情況可以發(fā)現(xiàn)，非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的礦化率低于去速率，說明愈創(chuàng)木酚先被降解成其他小分子中間體有機(jī)物，然后再慢慢礦化為CO2和H2O。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)比較了均相UV/Fenton體系、均相Fenton體系、非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系中愈創(chuàng)木酚的紫外-可見吸收光譜。

3.1 均相UV/Fenton體系和均相Fenton體系的紫外-可見吸收光譜圖形基本相同，說明兩者具有相同的反應(yīng)機(jī)理，即加入H2O2后除了·OH氧化外，F(xiàn)e2+還與有機(jī)物愈創(chuàng)木酚生成了一種高價(jià)鐵配合物，通過配合物的電子轉(zhuǎn)移使愈創(chuàng)木酚得到氧化降解。

3.2 非均相UV/Fenton體系和非均相Fenton體系的紫外-可見吸收光譜圖形基本相同，說明兩者具有相同的反應(yīng)機(jī)理，即自由基理論：Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH攻擊有機(jī)物分子。

3.3 非均相UV/Fenton及Fenton體系和均相UV/Fenton及Fenton體系的紫外-可見吸收光譜完全不同，可見非均相UV/Fenton及Fenton體系并沒有生成高價(jià)鐵配合物，而只是單純的自由基反應(yīng)。

［1］鞠 琰，陳嘉川，薛 嶸.Fenton試劑氧化法及其在造紙工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境保護(hù)，2007（3）：30.

［2］Hustert K，Zepp R G.Photocatalytic degradation of selected azo dyes［J］.Chemosphere，2004，24（23）：35.

［3］劉曉靜，文一波.Fenton試劑法深度處理造紙廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國資源綜合利用，2007，25（4）：11.

［4］Bossmann S H，Oliveros E，Gob S，et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions［J］.Physical Chemistry A，1998，102：5542.

［5］Pignatello J J，Liu D，Huston P.Evidence for an additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction［J］.Environmental Science Technology，1999，33：1832.

［6］Kremer M L.Is OH· the active Fenton intermediate in the oxidation of ethanol［J］.Inorganic Biochemistry，2000，81（4）：255.

［7］Collins T J.TAML oxidant activators：a new approach to the activation of hydrogen peroxide for environmentally significant problems［J］.Acc Chem Res，2002，35：782.

［8］華兆哲，曹 揚(yáng)，陳 堅(jiān).Fenton法氧化降解聚乙烯醇的機(jī)制［J］.化工環(huán)保，2006，26（1）：1.

［9］雷樂成，汪大暉.光助Fenton氧化處理PVA退漿廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，20（2）：139.

［10］陳 琳，雷樂成.UV/Fenton光催化氧化降解對氯苯酚廢水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（2）：225.

［11］程明明，孫振英，馬萬紅，等.可見光照射下負(fù)載2，2’-聯(lián)吡啶鐵（II）的層狀粘土催化劑活化分子氧降解染料污染物［J］.中國科學(xué)：B輯化學(xué)，2006，36（2）：110.

［12］Sanja P，Dinko V，Natalija K，et al.Decolourization andmineralization of commercial reactive dyes by using homogeneous and heterogeneous Fenton and UV/Fenton processes［J］.Hazardous Materials，2009，164（2）：1137.

［13］康春莉，唐曉劍，王 洋，等.UV-Fenton試劑作用下甲基橙的降解規(guī)律［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2004，42（3）：479.

［14］張亞平，韋朝海.光Fenton氧化降解染料陽離子紅GTL［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，39（4）：688.