無銨電解金屬錳的進展研究

陶長元，費珊珊，劉作華，杜 軍，范 興，李 敏，陳 燕

(重慶大學化學化工學院，重慶 400044)

0 前言

錳在地殼層中的豐度是0.1%，在過渡元素中排第3位，僅次于鐵和鈦。在國民經濟中具有十分重要的戰略地位。他是煉鋼過程中的脫氧劑、脫硫劑，也是重要的合金化或微合金化元素。近年來隨著鋼鐵工業及鋁工業的飛速發展，電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)的用量大大增加，主要是以電解法為主的濕法冶金生產。目前，國內外通常用碳酸錳礦和貧錳礦為原料進行酸浸從而進行電解[1-7]，但在傳統的水分子溶劑中往往需要加入大量的氨水調節p H，加入硫酸銨來增加錳離子的穩定性和溶液的導電性，此工藝會產生大量的含氨氮的廢渣和廢水，造成嚴重的環境污染。此外，國家明確提出“十一五”計劃期間主要污染物排放量減少10%的約束性指標，雖然在“十一五”末期已經實現了無硒、無鉻生產，徹底清除了兩大污染源，但實現清潔生產還有不少問題，如礦品位低、廢水除氨氮處理、廢渣安全有效改造等。而在“十二五”期間形勢更加嚴峻，期望解決上述問題使中國電解錳工業清潔生產提高到一個新的臺階，因此在這樣的新形勢下，如何滿足國民經濟對金屬錳的需求同時又降低能耗、減少污染已成為當今電解錳刻不容緩的任務。離子液體的出現及發展為金屬錳的生產提供了一種新的可能[8-13]。

離子液體是室溫離子液體的簡稱[14]，是由特定有機陽離子和陰離子構成的在室溫或接近室溫下呈液態的熔鹽體系，他具有一系列獨特的物理化學性能，比如幾乎可以忽略的蒸汽壓、高的熱穩定性、優良的化學及電化學穩定性、較強的極性和高溫下表現出的良好導電性等，是一種真正的“綠色”溶劑，已廣泛用于材料制備、催化、金屬電沉積、燃料電池等領域[15-17]。離子液體作為一種溶劑，提供了與傳統分子溶劑完全不同的環境，電化學反應在離子液體中進行則可能取得與傳統電化學不同的令人驚異的結果。在金屬的電解方面，離子液體是一種理想的室溫液態電解質，具有較寬的電化學窗口，其優良的導電性避免了在傳統工藝造成的銨污染，且無副反應，因而得到的金屬質量更好。離子液體的上述特性及其良好的電導率使之成為金屬電解研究的嶄新的電解質。

本文就國內外離子液體電解錳及合金的研究及發展趨勢進行了介紹。

1 離子液體中的電解

1.1 離子液體的發展

離子液體的發展進程經歷了3個標志性時代：氯鋁酸鹽體系時代[18]，氯鋁酸鹽室溫離子液體雖然有很多優點，但對水及氧化性物質過于敏感，從而限制了該類離子液體的廣泛應用；耐水體系時代年代[19]，二烷基咪唑類陽離子和BF-4、PF-6等陰離子，熔點低、抗水解、穩定性強，被廣泛應用；功能化時代[20]，功能化離子液體不易流失、對水和空氣穩定、不溶于一些有機溶劑，作為一種新型的環境友好溶劑和液體酸催化劑，將廣泛地應用于催化有機反應中。目前，對離子液體熱力學性質的研究以及研發室溫穩定的離子液體、不對稱和功能性的離子液體，降低其生產成本等是今后發展的方向[21]。隨著研究的深入，設計具有獨特物理化學性質的功能性離子液體以適應各種不同的領域將是功能性離子液體未來發展的方向。

1.2 離子液體中電解錳

Chen等[22]1857報道了在離子液體Bu3MeN+Tf2N-中進行 Zn(Ⅱ)、M n(Ⅱ)的沉積，并用循環階躍伏安法研究了其電沉積過程。從循環伏安圖可以看出有一個明顯的氧化還原峰，而且陰極的還原峰面積比陽極的氧化峰面積大，說明沉積的錳并沒有完全再溶解到離子液體中，這種現象在離子液體電沉積金屬硅中也提到過[23]。文中推測出現這種現象是由于溶解的錳離子與離子液體的陰離子絡合速度很慢，滯后于電極掃描速率(50 mV/s)，因此造成錳的部分溶解。值得注意的是這里的 Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)都是通過陽極溶解的方式進入到離子溶液中，而且電流效率接近99.6%。

Deng等[24]報道了在離子液體BuMePy-TFSI中Pt盤電極上錳的的電沉積過程，文中提到BuMePy-TFSI的電化學窗口比Bu3MeN+-TFSI大，粘度比Bu3MeN+-TFSI低，從循環階躍伏安圖同樣可以發現有一個明顯的氧化還原峰，沉積錳同樣沒有完全溶解于離子液體中。同時通過XRD還分析了在不同的基底(鎢、鎳、銅箔)和不同的電勢下沉積錳的形貌，發現無論在哪種基底上，沉積錳的形貌都很相似。而且電沉積電勢越負，沉積錳的粒度會變得越細，同時出現很深的裂縫；當電勢變得越正，沉積錳會變得越平整。

Deng等[25]還研究了在離子液體[BM P][DCA]中Al、M n、Ni、Zn、Sn 和 Cu 的電沉積，并得到它們的循環階躍伏安圖(如圖1所示)。文中研究發現含有雙氰胺[DCA]的離子液體比含有BF-4、PF-6及TFSI的離子液體的粘度小，而且DCA與過渡金屬有很好的絡合能力，是良好的溶劑，從其他文獻中可以知道Zn和Ni在路易斯中性和堿性的離子液體中是不沉積的，但它們卻能在含有雙氰胺[DCA]的離子液體中沉積。

圖1 循環階躍伏安

Chang等[26]研究了不同電壓和不同溫度下在BM P-N Tf2離子液體中金屬錳的電沉積，從循環伏安圖看出的現象與前面文獻中提到的現象類似，而且電流效率大于97%。用XRD分析金屬錳的電沉積時，發現不同溫度下衍射圖像沒有差異。用SEM觀察沉積錳時，發現當所加的電壓越負(-1.8～-2.2 V)，精細的納米結構就會消失，并且沉積錳會變得越致密；當所加的溫度越高(50～110℃)，沉積錳的表面變得越來越不均勻并且變成纖維狀。

1.3 離子液體中錳合金的沉積

Chen等[27]研究了在[Cu(Ⅰ)]/[M n(Ⅱ)]=0.5(0.033M/0.067M)比例下金屬的電沉積。從循環伏安圖(如圖2所示)可以看出，在兩個離子共存的條件下，Cu(Ⅰ)被還原時的電位比原來更負，Mn(Ⅱ)的還原電位變得更正，且他們的還原電位有很小的差異，這說明可以得到[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的合金。同時可以得到合金中錳的含量與所加的電壓和溶液中[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的比例有關，從實驗可知所加的電壓越負，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)的比例越小，合金中錳的含量越高。通過XRD分析，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的共沉積是無定形的，推測可能是非晶相結構。通過實驗還發現銅錳合金有好的抗腐蝕性。

圖2 不同物質在Bu3MeN+Tf2N-離子液體中的循環階躍伏安

同樣，Chen等[22]在離子液體中也得到了 Zn(Ⅱ)和M n(Ⅱ)的共沉積。從循環伏安圖可以看出，Zn(Ⅱ)的還原電位變負恰與M n(Ⅱ)的還原電位重合，因此觀察不到Zn(Ⅱ)的還原電位。同時可以知道Zn-M n合金中錳含量的多少主要與溶液中CZn2+和CMn2+的比例有關，與所加電壓的大小關系不是很大。由SEM分析得沉積膜的晶粒尺寸隨著Zn-M n合金中錳含量的增加而增大，合金的顏色也由明亮變為暗淡，并且還可以知道：當合金中的錳的含量達50%以上時耐腐蝕性大大提高。

Ruan等[28]在離子液體中也成功得到Al-M n合金，同時對Al-M n合金的微晶結構、納米晶體結構、非晶相結構和納米準晶相結構進行了研究。得到了錳含量在0～7.5%時，合金是面心立方固溶體微晶，呈現出粗糙的單斜面形貌；含量為8.2%～12.3%時，合金是光滑的有結核狀的結構；含量為13.6%～15.8%時，合金出現單一的非晶相結構，硬度隨著錳含量的增加從4.8增到5.5，并且證明這種明顯的非晶相結構中包含已存在的納米準晶相核，這與先前的文獻中提到的是一致的，當溫度升到300℃時會直接生成準晶相，當溫度低于300℃時，會變為非晶相結構。

2 影響離子液體電沉積的因素

2.1 溫度的影響

離子液體的粘度比水的粘度高，這不僅影響金屬離子向電極表面遷移的擴散系數，而且影響對離子和配位劑離開擴散層的擴散系數。通常陽離子對粘度有重要影響，除此之外溫度對其影響也非常大，即離子液體的粘度隨溫度的升高而減少。同時離子液體的電導率通常為0.1 S/m，比常規水溶液低得多，可以加入有機溶劑降低混合物的粘度，增大其電導率。但電導率與溫度也密切相關，隨著離子液體溫度的升高，粘度逐漸下降，電導率逐漸升高，一般遵循Arrheninus行為。因此在離子液體中電解時，應選擇較高的溫度以保證電解液高的導電率[29]。

2.2 雜質的影響

對水和空氣穩定的離子液體一直是人們追求的目標之一，因為通常微量水等雜質存在對離子液體的性質影響較大，從而影響其電流效率，而且這樣給實際操作也帶來諸多方便，因此原料來源廣、合成簡單、適于大規模生產的離子液體也受到廣泛關注。

2.3 溶解性的影響

理論上講，離子液體的溶解度可以隨意調節，可以通過調變離子液體的陽離子、陰離子來實現對某一特定物質的溶解度要求。離子液體對一些金屬氯化物和氧化物有一定的溶解能力，但這些物質在離子液體中溶解度的數據很少。對電解金屬錳來說，金屬氯化物中的氯離子通常對極板有很強的腐蝕作用，而氧化物需要加入大量的還原劑，所以通常不采用這些化合物。通過文獻我們知道大部分錳離子是通過陽極溶解的方式進入溶液的，而進入溶液后金屬離子與陰離子形成配合物，可以推測相應陰離子的金屬化合物可以溶解在相應的離子液體中，因此研究金屬離子在離子液體中的存在方式對離子液體的溶解性是有幫助的。

離子液體的陰離子一般是[BF4]、[PF6]、[CF3SO3]、[(CN2)N]等，而現在幾乎沒有帶有這些陰離子的金屬鹽。但值得一提的是現在已經合成酸性離子液體[BM IM]HSO4[30]，預測M nSO4是可以溶解于其中的，因此有必要對此進行詳細的研究。

3 結論

離子液體電沉積的應用對無銨電解金屬錳提供了很大的前景，可解決氨氮污染問題。盡管人們對離子液體中電沉積進行了很多研究，但很多關鍵科學問題，如金屬及其化合物在離子液體中的溶解和腐蝕機理、離子存在形式、溶解度及其影響因素等仍待研究。而且目前只停留在實驗室階段，尚未見實際應用的報道，因此開發對水及空氣穩定的離子液體，降低離子液體的合成成本方面需要更進一步的研究。

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