云南二氧化錳礦制取電解金屬錳試驗研究

張文山，李基發(fā)，梅光貴，朱孟軍，吳 強，歐迪耀，張國義

(1.中南大學，湖南長沙 410083；2.云南建水縣浩博礦業(yè)有限公司，云南建水 654300)

1 試驗主要原料分析結果

試驗主要原料分析結果見表1。

表1 云南浩博公司試驗原料全分析結果 %

由表1可知，本試驗的云南高品位錳的M nO2礦含M nT為23.50%～24.09%，低品位錳的M nO2礦含M nT為18.03%，Fe 2.41%～3.96%，含 Fe不高，Co 0.021%～0.012%，Ni 0.008%～0.018%，Zn 0.03%～0.017%。主要是含CaO較高28.3%～32.33%，影響浸出耗硫酸較多。其他雜質不高。

云南M nO2礦經還原焙燒后獲得M nO為：MnT21.60%～25.92%，Mn4+1.29%～1.52%，MnO轉化率為94.03%～94.14%。Fe 3.43%～3.24%與Co、Ni、Zn等雜質不高。對于生產電解金屬錳是可行的。

2 一氧化錳M n的物相分析結果

一氧化錳M n的物相分析結果見表2。

表2 一氧化錳Mn的物相分析結果 %

由表2可見，一氧化錳M n的物相分析表明，以MnCO3形態(tài)存在的M n為痕量，以M nSiO4形態(tài)存在的 Mn為 1.66%，以 MnO形態(tài)存在的 Mn為97.1%，以 MnO2形態(tài)存在的 Mn為1.24%，MnO高對提高M n的浸出率十分有利。

3 試驗工藝流程

試驗工藝流程見圖1。

圖1 電解金屬錳試驗工藝流程

4 試驗內容與試驗結果

4.1 MnO2礦還原焙燒

還原焙燒在小型豎爐(φ內0.6 m，H1.8 m)中進行。

還原焙燒的操作條件為：

1)還原劑為還原煤，還原煤中固定碳含量為80%。

2)MnO2礦與還原煤破碎前用電爐烘干至含H2O＜1%。

3)MnO2礦破碎至粒度3～15 mm，還原煤粒度＜3 mm。

4)破碎后的MnO2礦與還原煤按礦∶煤=100∶8的比例混合均勻，放入還原焙燒爐中，加熱至950℃，還原焙燒2 h。還原焙燒結束后M nO隨爐冷卻至小于50℃出爐。MnO分析結果見表1。

4.2 MnO浸出及除鐵的主要化學反應

4.2.1 MnO的浸出

MnO2礦經還原焙燒所得MnO，在 H2SO4浸出過程中，Mn 進入溶液，伴生的 Fe、Co、Ni、Zn、Mg 等雜質也不同程度進入浸出液，主要化學反應為：

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O

CoO+H2SO4=CoSO4+H2O

NiO+H2SO4=NiSO4+H2O

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O

除鐵采用中和水解法，Fe2+氧化與沉鐵的反應式為：

Fe2++H2O2+2H+=Fe3++2H2O

Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

4.2.2 MnO浸出與除Fe的主要技術條件與試驗結果(見表3)

由表3可知，MnO浸出與除 Fe，選取 MnO∶H2SO4=1∶0.4，溫度 30 ℃，時間 3 h，平均 Mn 浸出率：以 MnT計，90.58%，以 MnT-Mn4+計，92.38%，達到較高的浸出指標。

表3 MnO浸出與除Fe綜合條件試驗結果

4.3 除鐵液的凈化

由于除鐵液含Co、Ni、Zn都高，不符合電解要求，故必須進行凈化。一般是采用硫化沉淀法凈化。凈化條件與凈化結果見表4。

表4 一次凈化試驗條件與試驗結果

由表 4可見，一次凈化，溫度 50℃，分別進行S.D.D ：0.4，0.8，1.2，1.6 g/L，攪拌 50 min，試驗結果為：Co 0.002 1～0.002 2 mg/L，Ni 0.003 2～0.003 6 mg/L，Zn 0.002 3～0.004 1 m g/L；硫化銨(5.6%) ：10，20，30，40 mg/L，攪拌 50 min，試驗結果為：Co 0.002 9～0.003 0 mg/L，Ni 0.003 3～0.003 6 mg/L，Zn 0.001 mg/L；靜置 24 h 后 ：Co 0.002 9 mg/L，Ni 0.002 9 mg/L，Zn 0.000 7 mg/L。一次凈化取得較好試驗結果。

4.4 電解金屬錳試驗結果

本研究采用Pb合金陽極，不銹鋼陰極，高位液含Mn 39.04 g/L，p H 7.2；(NH4)2SO490～120 g/L。電解Mn詳細試驗結果見表5。

表5 電解金屬錳試驗結果

由表5可見，金屬錳電解取得良好技術指標。

5 電解金屬錳產品質量分析結果(見表6)

表6 電解金屬錳分析結果 %

由表6可知，電解金屬錳的分析結果達到國家經貿委DJM nD/YB/T 051-2003標準。

6 結論

1)云南MnO2礦采用還原焙燒獲得MnO，經酸浸、除鐵、凈化、電解金屬錳工藝流程技術可行。

2)酸浸與除鐵溫度30～50℃，礦酸比MnO∶H2SO41∶0.4，攪拌時間3h，可獲得平均 MnT浸出率90.58%，MnT-Mn4+浸出率92.38%。

3)除Fe液一次凈化，50℃，采用加S.D.D 1 g/L或(NH4)2S(5.6%)10 m l/L，攪拌 50 min，可使Co、Ni、Zn凈化達到電解錳要求。

4)金屬錳電解，平均陰極電流效率64.83%，槽電壓4 V，直流電單耗6 050 kW·h/t M n，獲得了良好的技術指標。

5)電解金屬錳產品質量，全面達到國家經貿委DJM nD YB/T 051-2003電解M n行業(yè)標準，產品含M n達到99.91%好指標。

[1]譚柱中，梅光貴，李維健，等.錳冶金學[M].長沙：中南大學出版社，2004.

[2]丁楷如，余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術[M].長沙：湖南科學技術出版社，1992.

[3]鐘竹前，梅光貴.化學位圖在濕法冶金和廢水凈化中的應用[M].長沙：中南工業(yè)大學出版社，1986.

[4]梅光貴，鐘竹前，周元敏，等.硫鐵礦與MnO2浸出的熱力學與動力學分析[J].中國錳業(yè)，2004，22(1)：15-17.

[5]張文山，梅光貴，周元敏，等.電解金屬錳硫化除重金屬的理論分析與生產實踐[J].中國錳業(yè)，2004，22(3)：8-10.

[6]周元敏，梅光貴.電解金屬錳陰、陽極過程電化學反應及提高電流效率的探討[J].中國錳業(yè)，2001，19(1)：17-19.

[7]曾湘波.國外電解金屬錳的生產概況[J].中國錳業(yè)，2000，18(2)：7-11.

[8]張文山，石朝軍，梅光貴. 濕法冶金(包括 Zn、M n、Cu、Ni、Co等)除鐵的幾種主要方法[J].中國錳業(yè)，2006，24(2)：40-42.

[9]張文山，石朝軍.電解金屬錳有關雜質的影響、來源及除去方法[J].吉首大學學報，2009(4)：30-32.