四乙酰乙二胺輔助珍珠漂白的研究

羅劍秋 ，楊 磊 ，陳 進 ，勞 贊

（1．廣東海洋大學食品科技學院，廣東 湛江 524088;2．廣東海洋大學理學院，廣東 湛江524088;3．湛江市嘉輝珍珠有限公司，廣東 湛江524001;4．廣東海洋大學海洋研究中心，廣東 湛江524088）

四乙酰乙二胺輔助珍珠漂白的研究

羅劍秋1，楊 磊2，陳 進3，勞 贊4

（1．廣東海洋大學食品科技學院，廣東 湛江 524088;2．廣東海洋大學理學院，廣東 湛江524088;3．湛江市嘉輝珍珠有限公司，廣東 湛江524001;4．廣東海洋大學海洋研究中心，廣東 湛江524088）

為了加快珍珠的漂白過程，探索了采用四乙酰乙二胺（TAED）作為漂白的活化劑。研究結果表明，TAED對珍珠的漂白具有催化漂白效果，可能是TAED與HOO－反應生成乙酸根負離子和二乙酰乙二胺（DAED），反應生成的過乙酸具有比H2O2更強的漂白能力所致，TAED濃度對珍珠表面質量有顯著影響。

珍珠;TAED;漂白;電鏡

珍珠漂白加工是提高珍珠工藝品位和商品價值的重要技術。中國珍珠產(chǎn)量約占全球95%以上，但產(chǎn)值僅占全球珍珠行業(yè)的8%[1]，可見這其中珍珠的加工起了很重要的作用。中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會秘書長孫鳳民曾一針見血地指出:中國珍珠產(chǎn)業(yè)是“高產(chǎn)低值”。珍珠作為一種典型的生物礦化材料，它由95%左右的碳酸鈣和5%左右的角質蛋白組成。角質蛋白作為“粘接劑”主要分布在碳酸鈣晶界上，碳酸鈣主要以文石層片狀形式存在，形成疊片狀“磚墻”式結構[2]，這為珍珠的加工提供了部分理論基礎。

雙氧水（H2O2）／四乙酰乙二胺（TAED）漂白體系應用于紡織品的漂白，被證明能有效降低漂白溫度，可在近中性的條件下進行，能對纖維有很好的保護作用同時又能獲得良好的漂白效果[3]。蘇州大學李青等人還提出雙氧水／TAED活化體系在弱酸性至弱堿性條件下進行漂白，可防止蛋白質的水解和流失[4]。

基于上述特點，本實驗從加速珍珠漂白，縮短漂白時間的角度出發(fā)，探索在目前漂白液體系中引入TAED后對漂白效果的影響規(guī)律，試圖尋找具有優(yōu)越的低溫漂白、良好的環(huán)保性和適宜的價格的合適珍珠漂白助劑。

1 實驗材料和方法

1．1 珍珠樣品

產(chǎn)于雷州半島的原珠，打孔。

1．2 試劑

蒸餾水，H2O2（30%，分析純），吐溫 80（化學純），TAED（純度＞90%），NaOH（分析純）。

1．3 實驗儀器

掃描電鏡（HITACHIS－4800 Scanning Electron Microscrope）。

1．4 試驗方法

漂白液為50mL蒸餾水，10mL 30%的H2O2（5%），0．3mL 的吐溫（0．5%），TAED 的濃度分別為0%、0．5%、1%、3%、5%和 7%，按濃度不同分為 1～6號用150mL透明玻璃瓶盛裝，最后用NaOH調整pH到8．0，每號瓶中放入3粒原珠。4d換一次漂白液，在實驗過程中進行拍照記錄。

2 結果與討論

2．1 珍珠的品質指標

為了能夠比較客觀地評價各種漂白液的漂白效果，本實驗主要按照珍珠加工單位在珍珠漂白過程中對珍珠品質的描述方法——白霧和酸蝕（珍珠層表面腐蝕輕重）作為評價標準。

2．2 漂白過程及效果

與對照組相比，實驗組珍珠表面起泡生成較多。TAED濃度越高表面起泡越多，表明反應越強。可能是雙氧水分解為OH－，O2H游基和H＋，HO2－， OH－離子，H＋離子和 H2O2分別與珍珠層內(nèi)的 CaCO3發(fā)生如下反應:CaCO3＋H＋→Ca2＋＋HCO3－和 CaCO3＋H2O2→Ca2＋＋HCO3－＋HO2－，把不溶于水的CaCO3變?yōu)榭扇苡谒腃a2＋，因此腐蝕珍珠[5]。由于溶液中H＋存在，使珍珠表面同時伴有CO2氣體的產(chǎn)生[6]，在加入TAED后，副反應生成的乙酸具有更強的氧化性，使得珍珠表面的反應更加劇烈，放出更多的氣體。實驗過程的效果見表1。在連續(xù)實驗幾天后，4～6組出現(xiàn)了酸蝕現(xiàn)象而且不可逆，珠層損壞。這是因為過量的TAED使漂白液pH降低，珍珠層的角質蛋白變性使珠層間的連接疏松，加上漂白液的氧化作用使得珍珠層深度損傷所致（見圖 1～6）。

表1 不同TAED濃度的使用效果Tab.1 The effect of different content of TAEDin pearlbleaching

圖1 TAED濃度為O%的漂白過程效果圖

圖2 TAED濃度為O.5%的漂白過程效果圖

圖3 TAED濃度為1.O%的漂白過程效果圖

圖4 TAED濃度為3.O%的漂白過程效果圖

圖5 TAED濃度為5.O%的漂白過程效果圖

圖6 TAED濃度為7.O%的漂白過程效果圖

從圖 1～6可以看出，TAED濃度為 0．5%時，漂白速度快，珍珠漂白效果好。這是因為在堿性條件下，H2O2快速生成 HOO－，TAED 與 HOO－反應生成乙酸根負離子和二乙酰乙二胺 （DAED），反應生成的過乙酸具有比H2O2更強的漂白能力所致[7]。也正是由于這種更強的氧化性能使珍珠表層損傷加大。隨著TAED使用量的加大，漂白液pH值的調節(jié)困難，漂白液與珠層反應加劇，導致珠層發(fā)生酸蝕現(xiàn)象。

2．3 電鏡珠層觀測效果圖

電鏡珠層觀測效果圖見圖7～10。由于第4～6試驗組都已酸蝕，所以用第4組作為代表。從電鏡觀察結果來看，第1、2實驗組表面損壞較小，3、4組表面腐蝕嚴重，第4組表面已形成明顯的酸蝕坑。

圖7 TAED濃度為O%的漂白樣品表面電鏡圖

圖8 TAED濃度為O.5%的漂白樣品表面電鏡圖

圖9 TAED濃度為1.O%的漂白樣品表面電鏡圖

圖1 O TAED濃度為3.O%的漂白樣品表面電鏡圖

由電鏡觀察圖7～10可以看出，第1、2小組樣品表面漂白后形貌相似。在這兩組表面都出現(xiàn)了較淺的腐蝕，大體結構完好。其表面還出現(xiàn)了少量小孔，可能是由于溶出部分易氧化的物質所致。因為即使在同表面腐蝕也是不均勻的，既有容易腐蝕的部分（腐蝕坑），又有相對耐腐蝕部分（腐蝕坑之間相），腐蝕的不均勻性揭示了結構或成分的不均勻。珍珠中每一文石晶片并不是完整的晶體，其間有單晶區(qū)也有非晶區(qū)[8]，有有機物也有無機物。由于其他成分含量較少，所產(chǎn)生的局部腐蝕不能被肉眼觀察，所以借助電鏡的觀察可以使我們能更好地認識珍珠漂白反應的效果，推測其作用的機理。

從第3、4小組樣品的電鏡圖我們可以清楚地看到珍珠表層過度腐蝕，文石片層脫落形成巨大的腐蝕坑。這是因為劇烈的反應使表層文石片層結構變得疏松，從而就使得漂白液不斷地滲透表層，前面的氧化反應不斷發(fā)生造成了珍珠表層的深度腐蝕。

3 結論

（1）酰胺助劑TAED對雙氧水珍珠漂白液體系改善效果與單純的雙氧水珍珠漂白液體系相比，在雙氧水漂白時添加酰胺助劑TAED可以有效地提高珍珠的漂白效率。

（2）珍珠的漂白液系統(tǒng)中TAED濃度超過1%會使得漂白反應劇烈，從而使珍珠表層受到很大的損傷。所以雙氧水／TAED漂白液體系中TAED含量在0．5%左右適宜。

（3）雙氧水／TAED珍珠漂白液體系的漂白效果優(yōu)于常規(guī)雙氧水漂白，具有低溫速漂、損傷小、節(jié)能降耗等優(yōu)點。

[1] 馬愚．提升質量是拓展珍珠市場當務之急[J]．中國黃金經(jīng)濟，2000，（6）:54．

[2] Jacksons A P， Vincents J F V， Briggss D，et al．Applicution of surface analytical techniques to the study of fracture surfuces of mother-of-pearl[J]．Journal of materials science letters， 1986，（5）:975-978．

[3] 李金陽，潘建軍，等，珍珠纖維的H2O2／TAED低溫活化漂白工藝[J]．印染，2009（18）:11-13．

[4] 李青，唐人成．低溫氧漂活化劑TAED的結構表征及其應用[D]．浙江:現(xiàn)代絲綢國家重點實驗室，2010．

[5] 甘東文，白新德，等，H2O2和NaOH溶液作用下珍珠腐蝕和結晶的研究 [J]．清華大學學報，1998，（12）:57-60．

[6] 郭清華．新型漂白活化劑TAED的研制及其活化動力學研究[D]．南寧:廣西大學，2004．

[7] Leduc C，SainM M，Daneault C．Use of new oxidizing agents （peroxide－activated peroxide-perborate）for the bleaching of mechanical pulp [J]．Pulp ＆ Paper-Canada， 2001， 102（1）:34-38．

[8] Yuan M M．A numerical study of the eigen parameters of a damaged cantilever[J]．Journal of Sound and Vibration， 1985， （103）:301-310．

Research on Effect of TAED o n Pearl Bleaching

LUOJian-qiu1， YANGLei，CHENjin3，LAOZan4
（1．College of Food Science and Technology， Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088， China;2．College of Science，Guangdong Ocean University， Zhanjiang524088，China;3．Jiahui Pearl Co．，of Zhanjiang， Zhanjiang524088， China;4．Oceanographic Research Center，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

In order to speed up the process of pearl bleaching，a method that used Tetra Acetyl Ethylene Diamine （TAED）as the bleaching activator during the pearl bleaching was explored．The results of the study showed that TAED had a great effect on catalyzing pearl bleaching．It was due to the reaction between TAED and HOO-to generate the diacetyl ethylene diamine （DAED）and acetic root anion which had more strong blanching ability than H2O2．Besides， different concentrations of TAED had observation effects on surface condition of pearl．

pearl;TAED;bleaching;SEM

TS933.23

A

1671-9905（2011）07-0005-03

羅劍秋（1987-），男，碩士研究生，研究方向:水產(chǎn)品加工與貯藏，E-mail:276778019＠qq．com

楊磊（1961-），教授，主要從事海洋資源利用方面的研究，E-mail:yanglei2218＠yahoo．com．cn

2011-04-07