偏氯乙烯聚合物基多孔炭的制備及應用研究進展

吳啟強 雷衍慶 包永忠*

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027；2.陜西秦牛集團公司，陜西 渭南 714000）

綜 述

偏氯乙烯聚合物基多孔炭的制備及應用研究進展

吳啟強1雷衍慶2包永忠1*

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027；2.陜西秦牛集團公司，陜西 渭南 714000）

敘述了以偏氯乙烯聚合物為碳源，通過高溫直接炭化制備微孔為主的多孔炭，及炭化、催化活化和模板法制備中孔-微孔復合多孔炭的研究進展，歸納了影響2種新型多孔炭制備過程中炭材料孔隙的主要因素。介紹了偏氯乙烯聚合物基微孔和中孔-微孔復合多孔炭材料在超級電容器電極、催化劑負載和吸附分離等方面的應用。認為偏氯乙烯聚合物基多孔炭屬新型高檔多孔炭，其制備和應用技術有待進一步深入研究。

偏氯乙烯聚合物；炭化；多孔炭

多孔炭材料是包含納米或微米級孔結構，具有耐高溫、耐酸堿、導電和導熱等特點的炭素材料。多孔炭通常由作為碳源的煤、瀝青、天然高分子（竹子、果殼和農作物秸稈等）和合成高分子炭化得到[1]。采用煤、瀝青和天然高分子制得的多孔炭的純度較低，限制了其在高端領域的應用。合成高分子材料因其組成確定、易加工而成為目前頗受關注的制備多孔炭的原料。高分子基多孔炭的制備一般包括2個步驟：先在惰性氣氛下將碳源材料炭化，再用活化劑（如水蒸汽、二氧化碳、堿或磷酸等）將炭活化，其中活化過程成本高、操作復雜。

近年來，逐漸發展了一些不需要活化即制備多孔炭的方法，如聚合物共混物炭化法、有機凝膠炭化法和模板法等[2]。但采用這些方法增加了聚合物共混、超臨界干燥、模板引入和消除等工藝過程，使多孔炭制備過程復雜化，成本增加。

偏氯乙烯（VDC）聚合物具有優異的阻隔性能，作為包裝材料獲得廣泛應用。以VDC聚合物為碳源制備炭材料雖在20世紀60年代即有報道，但研究并不深入。進入21世紀，有關VDC聚合物基多孔炭材料的制備、結構及其在環保、超級電容器（EDSL）和催化劑負載等方面的應用增多，作為一類新的多孔炭材料而引起許多研究者的關注。

1 制備

根據國際純粹和應用化學協會 （IUPAC）的建議，多孔炭分為微孔炭（孔徑小于2 nm）、中孔炭（孔徑大于2 nm而小于50 nm）和大孔炭（孔徑大于50 nm）[3]。目前應用的多孔炭以微孔炭為主，中孔炭是近年來研究較多、發展很快的新型多孔炭，而大孔炭的應用有限。

采用VDC聚合物，直接炭化就可制得高比表面積的微孔炭。結合催化活化或模板法則可得到中孔-微孔復合的多孔炭。

1.1 微孔炭

Lamond等在700℃、800℃炭化VDC樹脂 （商品名Saran樹脂），得到孔徑分別為0.62 nm和0.8 nm的炭分子篩[4]。Kitagawa等通過熱處理廢Saran樹脂得到了具有類似沸石特性的炭分子篩[5]。同時，一些專利也報道了由VDC聚合物制備具有微孔結構的炭分子篩的技術[6-7]。

Kim等在3 000℃以下的不同溫度炭化VDC均聚物（PVDC），發現得到非石墨結構炭材料[8]。Kim等先將PVDC在400℃熱處理，然后直接升溫到600～1 000℃再炭化，或先用KOH活化后再升溫炭化，發現非活化炭化物的微孔孔徑在1 nm以下，孔隙率小，而活化炭化物的孔徑增大至1～2 nm，同時也出現少量中孔，比表面積和孔隙率增加[9]。

Xu等以PVDC為炭前驅體，將PVDC置于管式爐中，并在氮氣氛圍下炭化得到非石墨微晶結構的PVDC基球形多孔炭材料，通過熱重分析、比表面積、孔徑分布、X-射線衍射、掃描電鏡等分析手段考察了炭化溫度（400～900℃）對多孔炭微孔結構的影響[10-11]。結果顯示，所得多孔炭為球形粒子，粒子直徑為 5～20 μm，孔徑集中在 1.0～1.5 nm，多為微孔；600℃下炭化的成炭率為31%，高于600℃后，成炭率略為下降；隨著炭化溫度增大，多孔炭比表面積隨之增大，600～700 ℃達到最大，為 1 230 m2/g，孔體積也達到最大（0.480 cm3/g），溫度繼續升高后比表面積略有下降，但都達到1 000 m2/g以上。

Li等以懸浮聚合制得的球形PVDC顆粒為碳源，為了使HCl氣體的降解速率保持一致，以及保持最終多孔炭為球形顆粒，先分別在180～300℃、氬氣氛圍下進行熱處理12 h，然后升溫至1 000℃，并保持3 h，最終得到球形多孔炭材料[12]。結果顯示，所得多孔炭的比表面積高達1 000 m2/g，孔徑分布集中在0.8～1.2 nm，為微孔炭材料。該炭材料具有規則的球形結構、高比表面積及高孔隙率，可吸附小分子氣體及大多數溶劑，也可作為一種新穎的催化劑載體。

Li等采用懸浮聚合制得VDC-丙烯腈（AN）共聚物微球，并以此為碳源炭化合成了形態規則、粒徑為 125～150 μm、比表面積約為 692 m2/g、孔體積為0.386 cm3/g的多孔炭微球，其表面形態如圖1所示[13]。

1.2 中孔-微孔復合多孔炭

在多孔炭中引入中孔的主要方法有催化活化法、有機溶膠炭化法和模板法等，其中催化活化法和模板法已用于在VDC聚合物炭化物中形成中孔。

催化活化法用于含中孔的VDC聚合物基多孔炭的研究主要見于Tamai等的工作。Tamai等發現乙酰丙酮釔（Y(acac)3）具有促進VDC聚合物炭化物形成中孔的作用，分別以VDC-丙烯腈（AN）共聚物、VDC-氯乙烯（VC）共聚物、VDC-丙烯酸甲酯（MA）共聚物作為炭前驅體，與Y(acac)3共溶于四氫呋喃（THF）中形成混合液，閃蒸除去THF后，氧化或炭化預處理，最后在氮氣保護下利用蒸汽高溫活化得到了孔徑呈窄分布的中孔炭，考察了活化條件對中孔形成的影響。結果發現，以VDC-AN共聚物為炭前驅體、采用不同活化工藝制備的多孔炭的中孔率最高為65%左右；以VDC-VC共聚物為炭前驅體，炭化后活化可得到中孔率接近100%的多孔炭；以VDC-MA共聚物為炭前驅體，預氧化后活化得到的多孔炭的中孔率為最高達77%，炭化后活化也可得到中孔率接近100%的多孔炭[14]。

Tamai等還研究了Y(acac)3含量對VDC-MA共聚物基多孔炭結構的影響，發現隨著Y(acac)3含量增加，炭化物的總比表面降低，當Y(acac)3的質量分數在0.3%～1.0%時，中孔比表面積較大，當Y(acac)3的質量分數＞1.0%時，中孔率雖有提高，但孔體積、總比表面積和中孔比表面積均下降[15]。

Choma等以平均粒徑為24 nm的氧化硅溶膠粒子為模板，VDC-VC共聚物為炭前驅體，將氧化硅溶膠與VDC共聚物粒子于乙醇水溶液中混合并進行熱處理（氧化硅、共聚物質量比為10:1），使氧化硅粒子浸漬到聚合物熔融體中，最后高溫炭化、刻蝕去模板制得多孔炭材料，制備過程如圖2所示[16]。

該炭材料的比表面積約為800 m2/g，微孔孔容和中孔孔容分別約占總孔容的50%，都約為0.3 cm3/g，微孔平均孔徑約1 nm，中孔孔徑分布均勻，分布曲線峰值約24 nm，與氧化硅粒徑吻合。此方法利用聚合物熱降解產生微孔，利用氧化硅溶膠作為模板生成中孔，可通過降低樹脂顆粒的粒徑來提高炭材料的中孔孔容。該方法采用VDC樹脂顆粒與氧化硅粒子直接在乙醇中混合的方法，僅有部分納米氧化硅粒子與樹脂顆粒有效復合，氧化硅模板劑的利用率很低。

吳啟強通過納米氧化硅水分散液存在下的VDC乳液聚合得到了納米氧化硅與VDC聚合物復合完全的復合乳膠粒子，干燥、炭化和去除模板后得到了比表面積、中孔率高的VDC聚合物基多孔炭，如由氧化硅的質量分數分別為11.86%、22.68%和35.29%的復合粒子制備的多孔炭的比表面積高達1 000～1 500 m2/g，平均孔徑分別為 3.1、3.7、5.3 nm，中孔率分別達到49.5%、63.6%、82.2%，納米氧化硅發揮了明顯的形成中孔的模板作用[17]。

2 應用性能

目前，VDC聚合物基多孔炭在EDSL、催化劑負載和吸附分離方面的應用研究均已開展。

2.1 作為EDSL電極材料

Endo等研究了不同炭化溫度制備的PVDC基多孔炭的電化學特性，發現700℃炭化得到的多孔炭在相同電流密度下具有最大的比電容，在1 mA/cm2輸出電流密度下的電容質量比為64 F/g，大于比表面積更大的普通活性炭的比電容。他們認為PVDC基多孔炭的孔徑多為開孔，孔徑分布更適合水化硫酸根電解質離子的擴散，因此雖然比表面積小于普通活性炭，而比電容更大[18]。

Kim等還比較了未經KOH活化（Npv）和KOH活性處理（Apv）系列PVDC基多孔炭的電化學特性，不同炭化溫度（HTT）得到的2個系列的多孔炭的電容質量比和電容體積比比較如圖3所示[9]。

Xu等也研究了PVDC基多孔炭在水相EDLS中的應用，比較了不同炭化溫度得到的多孔炭的電化學特性，發現500℃炭化的多孔炭具有最高的電容體積比（214 F/cm3）和電極密度[11]。

Eliad等采用將PVDC基多孔炭在濃硝酸中浸漬再在惰性氣氛下于900℃熱處理的方法，實現了多孔炭表面氧化和孔隙率的控制，所得多孔炭的電容體積比高達340 F/g[19]。

Tamai等比較了VDC-MA共聚物基微孔炭和中孔炭對四烷基銨離子（是有機相EDLS常用電解質）的吸附性能，圖4為微孔炭和中孔炭對不同鏈長的四烷基溴的吸附曲線[20]。可見，中孔炭的吸附量遠大于微孔炭，更適合EDLS應用。

2.2 催化劑負載

Li等對VDC聚合物基微孔炭負載Ni、VIII族金屬和Rh金屬催化劑進行了研究，發現金屬催化劑在多孔炭表面分散均勻，用于甲醇羰基化等反應時具有高的催化活性[12-13,21-23]。

Tamai等將Pd粒子負載到VDC-MA共聚物基中孔炭上，發現負載Pd具有高的催化活性和選擇性[24]。

2.3 吸附和分離

Jimenez-Cruz等研究了VDC基炭分子篩對正庚烷/2-甲基庚烷，發現在275～350℃時，2-甲基庚烷比正庚烷更易被吸附[25]；Jimenez-Cruz等也研究了VDC基炭分子篩對不同結構支化癸烷異夠構體的吸附行為，發現溫度為325℃、350℃和400℃、分壓為6.9～12.8 Pa時，支化癸烷異夠構體吸附量為5～30 mg/g[26]。Qian等對采用PVDC基活性炭吸附分離乙酸中的碘離子進行了研究，發現PVDC基活性炭的表面形貌和孔徑分布與普通活性炭有很大區別，因此具有更好的吸附碘離子的性能[27]。

3 結束語

以VDC聚合物為碳源，通過直接炭化、炭化/催化活化和模板法制備的微孔、中孔-微孔復合的多孔炭在超級電容器電極、催化劑負載和吸附分離等方面具有良好的應用前景。VDC聚合物基多孔炭屬新型高檔多孔炭，其制備和應用技術有待進一步深入研究。

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Research Development on Preparation and Application of Porous Carbons from Vinylidene Chloride Polymers

Wu Qiqiang1,Lei Yanqing2,Bao Yongzhong1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou,310027;2.Shanxi Qinniu Group Co.,Weinan,Shanxi 714000)

The research development on the preparation of microporous and meso-micro composite porous carbons from vinylidene chloride(VDC)polymers were reviewed in this paper.Using VDC polymers as the carbon source,microporous carbons can be prepared by a direct carbonization process and meso-micro composite porous carbons can be prepared by a carbonization/activation process or templating methods.The main factors affecting the pore structures of the obtained carbons were introduced.The application of the new porous carbons on electrical double layer capacitors,supporting of catalyst and adsorption/separation,were also reviewed.It is considered that VDC polymer-based carbons exhibit excellent properties,and their preparation and application technologies should be further investigated.

vinylidene chloride polymer;carbonization;porous carb

TQ127.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.014

*通訊聯系人。E-mail：malei@zjut.edu.cn

2011-04-28