ADC發泡劑生產的清潔技術改進

鄭土英 陳麗進

（1.浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004）

安全與環保

ADC發泡劑生產的清潔技術改進

鄭土英1,2陳麗進2

（1.浙江工業大學化學工程與材料學院，杭州 310014；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004）

介紹了ADC發泡劑生產工藝以及污染的主要來源，提出了從源頭削減污染物排放的技術改進措施，主要有提高水合肼合成自動控制水平，氯化鈣法除粗肼中的碳酸鈉，采用新型離心機洗滌聯二脲和ADC，實現母液和洗滌液分開處理和綜合利用，采用自動反沖洗過濾器回收廢水中的聯二脲和ADC。技術改進后水合肼的質量濃度提高5 g/L；縮合母液硫酸鈉含量降低，降低了廢水處理難度；ADC氧化廢水實現全部回用。

ADC發泡劑；污染物來源；清潔生產；改進

ADC發泡劑化學名為偶氮二甲酰胺，外觀呈淡黃色的結晶粉末，分解溫度在195～220℃，發氣量210～230 mL/g。由于其在分解過程中釋放氣體無毒，對發泡制品無污染，泡孔均勻，因此廣泛用于多種合成材料加工領域[1]。

目前國內ADC生產企業均是氯堿企業，采用的生產方法是尿素法。生產過程中各工序產生的高含量的氨氮、含鹽廢水，廢水量大、成分復雜，使用單一的方法不能達到處理的目的，需要多種措施相結合。

1 工藝過程及廢水來源

尿素法生產ADC發泡劑的主要工序有水合肼合成、聯二脲合成、ADC合成等3道工序。

1.1 水合肼合成

在質量分數26%的燒堿溶液中通入氯氣，控制反應溫度在40℃以下，合成質量分數10%～11%的次氯酸鈉溶液。3%～4%的尿素溶液和次氯酸鈉溶液按照1:4的體積比通入管道反應器，合成質量分數3%～4%的粗水合肼溶液[2]。生成的粗水合肼溶液經冷凍降溫，其中碳酸鈉以十水碳酸鈉形態析出，經離心機分離出十水碳酸鈉，得到質量分數4%～5%的精制水合肼。反應方程式如下：

1.2 聯二脲合成

在精制水合肼中加入固體尿素充分攪拌溶解，在縮合釜內加入硫酸，加熱縮合生成聯二脲。經洗滌、過濾后，得到含雜質鹽比較少的聯二脲。反應方程式如下：

水合肼中含有碳酸鈉、氫氧化鈉，需要用硫酸中和處理，產生硫酸鈉：

1.3 ADC合成

聯二脲和水按照一定的配比送入氧化釜內，通入氯氣，在溴化鈉催化劑作用下氧化生成ADC。經洗滌、離心、干燥后得到產品ADC。反應方程式為：

1.4 廢水主要來源

ADC生產過程各工序均有廢水產生，同時在聯二脲洗滌和ADC洗滌、離心過程中有較多的物料流失。表1為生產規模10 kt/a裝置各工序廢水產生量。

水合肼合成反應溫度控制在120℃，反應尾氣中含有水合肼、氨氣和水蒸汽，尾氣經吸收塔吸收后放空，吸收水變成含氨氮廢水。

質量分數4%～5%的水合肼溶液中含有NaOH、Na2CO3，硫酸先中和反應，生成Na2SO4。縮合反應生成(NH4)2SO4，縮合母液中含有 Na2SO4、(NH4)2SO4成分，同時含有水合肼、尿素等殘留反應物。縮合母液和洗滌液中的污水成分復雜，且各種污染物含量高，是治理難度最大的一股污水。

表1 ADC生產廢水排放量Tab 1 Discharge of industrial wastewater in ADC production

ADC合成過程是氧化反應，反應產生氯化氫氣體部分溶解于氧化母液中生成鹽酸，部分從水相析出進入尾氣系統，尾氣中夾帶氯氣進入次氯酸鈉系統吸收。氧化母液鹽酸的質量分數達14%～16%，同時含有ADC物料和鹽。洗滌液呈酸性，也含有ADC物料和鹽。

2 清潔生產技術改進

2.1 水合肼合成工序

1)提高粗肼轉化率。原生產過程中，高位槽中的次氯酸鈉溶液和尿素溶液依靠位差經轉子流量計計量后進入反應器，在蒸汽的推動和加熱下快速反應合成水合肼。因計量方法落后，反應物配比不準，過量的次氯酸鈉會氧化水合肼，造成水合肼含量的降低[3]。反應方程式如下：

改進后，尿素溶液（尿素含量375 g/L）和次氯酸鈉溶液（氯堿比 1：1.162）按配比（質量比 1：1.189）用泵輸送并計量后進入反應器，可以提高尿素轉化率，提高粗肼的含量[4]。

2)尾氣冷凝回收氨氮。水合肼生產尾氣中的主要成分是水和少量的氨氮。將吸收塔改為冷凝器，冷凝水收集作為化尿素水，回收其中的氨氮。

3)粗肼除碳酸鈉。原冷凍法除碳酸鈉只能除去其中的60%，其余部分在縮合釜內加硫酸中和生成硫酸鈉，不但多消耗硫酸，同時造成縮合母液硫酸鈉含量高，處理難度大[5]。

根據粗肼中碳酸鈉的含量，在粗肼中加入適量的氯化鈣，氯化鈣和碳酸鈉反應生成沉淀物碳酸鈣，離心分離。碳酸鈣可以作為固體廢物處理。此項改進可節約粗肼降溫結晶析出十水碳酸鈉需要的大量冷量，同時高溫的粗肼進入縮合釜可以節約蒸汽。

2.2 聯二脲和ADC合成工序

1)采用離心機洗滌聯二脲和ADC。原工藝聯二脲和ADC洗滌采用真空吸濾器洗滌，耗水量大。目前有些廠家采用真空帶式洗滌過濾機，耗水量有所減少，但是設備是敞口形式，現場環境差。

采用離心機完成聯二脲、ADC的過濾、洗滌工序，不僅可以大幅度降低水耗，而且母液和洗滌水可分類回收利用。

2)ADC母液、洗滌水的綜合利用。采用離心機洗滌ADC所產生的離心母液中鹽酸的質量分數可以達到14%～15%，經處理后可用于吸收氯化氫生產副產鹽酸出售。每噸ADC產生的洗滌水用量為4～5 t，ADC洗滌水中含鹽酸質量分數平均為2%～3%，可用于配制聯二脲一定的固液比，投入氧化釜通氯氧化生產ADC。離心機脫水后的聯二脲水的質量分數為8%～11%，需要加水配制一定的固液比。每噸聯二脲配制用水量為4～5 t，洗滌水可以全部回用于聯二脲加水配制，沒有外排ADC洗滌水。

3)廢水中回收聯二脲和ADC。聯二脲洗滌水和ADC洗滌水中含有物料，一般用沉淀法進行回收，因物料粒徑小，沉降緩慢，回收率低，物料流失到廢水中增加了廢水的處理難度。

采用自動反沖洗過濾器，可以有效回收廢水中的聯二脲和ADC，降低污水處理的難度。

3 取得的效果

水合肼生產自動化改進后，反應配比穩定，消除了水合肼被次氯酸鈉氧化分解的情況，產品收率提高，粗肼中水合肼含量提高。根據粗肼中碳酸鈉含量加氯化鈣和碳酸鈉反應，生成的碳酸鈣沉淀分層明顯，離心分離完全。改進后，精肼的質量濃度提高到56.9 g/L，比原來提高了5 g/L；碳酸鈉的質量濃度降低到0.32 g/L，比原來降低了56.5 g/L；氯化鈉的質量濃度提高到252.6 g/L，比原來提高了52 g/L。

精肼中碳酸鈉含量減少，縮合廢水中硫酸鈉含量明顯降低，縮合母液經過回收聯二脲處理后，主要成分是硫銨，可以作為硫銨母液綜合回用生產復合肥，污水得到綜合利用。縮合母液含硫酸鈉的質量分數降低到1.11%，比原來降低了2.3個百分點；硫酸銨的的質量分數達到13.52%，比原來提高了8.51個百分點。聯二脲和ADC洗滌采用脫水洗滌一體機完成，每噸ADC可以節約工業水12～13 t，降低污水處理總量。 每噸ADC產生4～5 t氯化氫質量分數14%～15%的離心母液，用自動反沖洗系統回收ADC后用于生產副產酸。

4 結束語

對原有ADC生產工藝進行技術改進，可以提高反應轉化率、降低物料消耗，從源頭削減污染源。同時從廢水中回收物料，降低生產成本，廢水可以減排或不排，實現綠色循環經濟。

[1]邱星.ADC發泡劑中廢水產生及綜合法處理工藝探討[J].化學工程與裝備,2009(8):184-186.

[2]阮逢亮.尿素法連續生產水合肼技術研究[J].氯堿工業,1998(11):27-31.

[3]蔣于順.尿素法水合肼投料比對氧化反應的影響[J].氯堿工業,1995(6):14-15.

[4]胡明井.水合肼生產的堿耗和省堿技術[J].中國氯堿,1997(10):27-28.

[5]周琦,張萬青,蘇鴻鈞,等.ADC發泡劑高含鹽廢水污染防治[J].廣東化工,2007,34(2):43-45.

Improvement on the Technology of Azodicarbonamide Clean Production

Zheng Tuying1、2,Chen Lijin2

(1.Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014;(2.Electrochemical Plant of Zhejiang Juhua Co.,Ltd,Quzhou,Zhejiang 324004)

The article introduces the production process of azodicarbonamide,describes major source of pollution in azodicarbonamide production,and analysis the sewage data on aggregate.Methods,such as increasing automatic control level of hydrazine hydrate synthesis,removing the sodium carbonate from crude hydrazine by calcium chloride method,using new centrifuges to achieve separation of washing liquid from crude liquor,and so on,were proposed to reduce pollutant emissions from the source of pollution production.The improved technology can increase the concentration of hydrazine hydrate by 5g/L,reduce the concentration of crude liquor containing sulfuric acid sodium and the difficulty level of wastewater treatment.The wastewater from azodicarbonamide oxidating can be recycled completely.

azodicarbonamide production;pollutant sources;technical improvements

TQ225.26+8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.016

2011-02-15；

2011-04-04