我國氟化鈉生產技術的現狀及發展趨勢

徐建國 周貞鋒 應盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

氟化工

我國氟化鈉生產技術的現狀及發展趨勢

徐建國 周貞鋒 應盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了我國氟化鈉的市場需求現狀和生產技術現狀，并對氟化鈉的現有工業化生產技術進行了總結和比較。著重介紹了氟硅酸全循環法生產工藝技術新成果，認為該成果用于磷肥廠處理含氟尾氣有很好的經濟和環保價值。

氟化鈉；氟硅酸；磷肥；現狀；發展

氟化鈉是一種離子化合物，分子式為NaF。室溫下為無色晶體或白色固體，無臭味。其晶體結構類似氯化鈉，Na+及F－離子占八面體配位。熔點993℃，沸點1 695℃，密度2.558 g/cm3（41℃）。氟化鈉可溶于水，但溫度升高對溶解度影響不大，如100 g的水0℃時能溶解氟化鈉4 g，100℃時也只能溶解5 g。水溶液呈弱堿性[1-2]。

氟化鈉是一種重要的化工原料，用途十分廣泛，它是許多氟化合物中氟離子的主要來源。與氟化鉀相比，它不但價格便宜，也較少發生潮解。可作為制造其他氟化物的原料或氟化工的氟化氫吸收劑；在農業上用作殺菌、殺蟲劑；也可作為木材防腐劑、水處理劑、輕金屬氟鹽處理劑、冶煉精煉保護劑、核工業中用作UF3吸附劑；鋼和其他金屬的清洗液，助焊劑及焊劑；陶瓷、玻璃及搪瓷的熔劑和遮光劑，制革工業的生皮和表皮處理劑；膠合劑的防腐劑；在黑色金屬表面處理中作磷化促進劑，使磷化液穩定，改良磷化膜性能；在密封材料和剎車片生產中作為添加劑，起增加耐磨度的作用；在機械刀具鑲鋼中作助焊劑，增加焊接強度；在混凝土中作為添加劑，增強混凝土的耐腐性[1-3]。

1 市場需求

近年來，國內使用的氟化鈉行業快速發展，氟化鈉的需求也得到較快增長，在冶煉精煉、耐磨材料、黑色金屬表面處理、陶瓷和玻璃制造等行業都有明顯增長；但在農業殺蟲劑殺菌劑、木材防腐劑等方面基本上已被其他原料代替。各行業對原材料的要求越來越高，氟化鈉產品在市場細分中也呈多樣化需求的發展態勢。2009年國內市場對氟化鈉的需求量約為 80 kt。

中國每年出口小部分氟化鈉。從氟化鈉的出口價格看，2007年為584.1美元/t，2008年漲到901.3美元/t，2009年因世界金融危機的影響價格回落至710美元/t，但還比2007年高。根據《中國化工信息》的統計，2009年氟化鈉出口量為6 066 t。

2 生產及市場狀況

2.1 市場需求現狀和趨勢

氟化鈉作為添加劑使用，其作用原理與氟化鉀、氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉等氟化鹽極為相似。氟化鈉的價格比氟化鉀低，在實際應用過程中具有成本優勢，在可以使用氟化鉀或氟化鈉的場合，生產廠家仍然喜歡使用氟化鈉作為添加劑，如黑色金屬表面處理、金屬材料的冶煉和精煉。與氟鋁酸鈉相比較，氟化鈉同樣具有價格低廉的優勢，在耐磨材料的生產上，如果生產配方無特殊要求，一般廠家也更樂意采用氟化鈉作為耐磨材料添加劑；與氟硅酸鈉比較，氟化鈉具有組分單一的特點，在配方調整等方面具有優勢，如用作陶瓷、玻璃行業的乳白劑，尤其在光學玻璃的制造上，氟硅酸鈉不能替代氟化鈉發揮作用；在不銹鋼焊接材料（焊條、焊絲等）的制造方面，氟化鈉是重要的添加劑之一。與其他氟化鹽相比，氟化鈉在其適用的行業應用方面，沒有明顯的缺點，而氟化鈉生產中的鈉源價格低廉，其制造成本相對較低，相應的市場價格也比較低，對于使用廠家而言，具有成本優勢。

盡管其他氟化鹽在氟化鈉的適用行業進行推廣，但鑒于氟化鈉的成本優勢，近年來的使用量仍有增無減。2008年國內市場需求量約為75 kt，出口7.4 kt；2009年國內市場需求量約為80 kt，出口6 kt；2010年國內市場需求量約為84 kt，出口9.6 kt。

根據《中國化工信息》的統計數據，2007年氟化鈉的出口價格為584.1美元/t，2008年漲到901.3美元/t，2010年因世界金融危機的影響價格回落至778美元/t，但仍比2007年高。

近幾年來，國內氟化鈉使用行業的快速發展，氟化鈉的需求量也跟著增長，在金屬材料冶煉精煉、耐磨材料、黑色金屬表面處理、陶瓷和玻璃制造等行業都有明顯增長，但在農業殺蟲劑殺菌劑、木材防腐劑等方面基本上已被其他原料代替。伴隨著各行業的發展，氟化鈉的需求量在近幾年將穩步增長，同時，氟化鈉產品在市場細分中也呈多樣化需求的發展態勢，以適應市場的需求。

隨著螢石資源的匱乏，以磷肥行業副廠氟硅酸為原料生產氟化氫及其他氟化物將成為主流[4]。目前，采用氟硅酸直接制氟化氫的工藝在“甕福（集團）有限責任公司”已成功產業化，但該工藝只適用于配備大型普鈣生產線的企業。因而，將氟硅酸制成易于運輸的氟化鹽后進一步生產氟化氫的生產工藝是氟硅酸綜合利用的最佳途徑，氟化鈉就是符合這種開發需求的氟化鹽之一。目前國內外均有專利、文獻介紹利用氟化鈉生產無水氟化氫的工藝技術，如果該工藝實現產業化，將為氟化鈉增加220 kt/a的市場需求量（按100 kt/a的氟化氫計算）。

2.2 生產企業及產能

目前我國有氟化鈉生產企業40多家，生產規模在5 kt/a以上的生產企業有10多家，最大產能10 kt/a。但近幾年磷肥企業加大了氟資源的回收利用，一些磷肥廠也開始生產氟化鈉，這部分的產能未能掌握；根據抽樣調查，截止2009年底國內氟化鈉的年生產能力已超過100 kt，如各企業開工率達到80%，則氟化鈉市場就出現供過于求的局面。表1為氟化鈉國內主要生產企業及其產能。

3 技術現狀

氟化鈉的生產方法有熔浸法、氫氟酸中和法、氟化銨純堿法、氟硅酸鈉純堿法。各生產企業根據自己的資源配置，因地制宜采用了不同的生產工藝，目前國內生產企業主要是采用氟硅酸鈉純堿法工藝。

表1 氟化鈉國內主要生產企業產能情況Tab 1 The major domestic manufacture of NaF and its production capacity

3.1 熔浸法

該法是氟化鈉最早的生產方法。即將螢石、純堿和石英砂在高溫下（～900℃）煅燒，然后用水浸取，再經蒸發、結晶、干燥后即得成品[1]。化學反應式：

該法的工藝流程示意如圖1。

此工藝對原料要求低，原料價格便宜。但產品的生產成本卻不低，主要原因是該工藝有以下缺點：1)是物料反應不完全，收率不高；2)氟化鈉在水中的溶解度很小，且隨溫度變化不大，導致浸取率很低；3)煅燒溫度高，造成燒結塊堅硬，不易粉碎，也造成浸取困難；4)能耗太高，導致生產成本居高不下；5)生產過程環境污染較大。該法已基本淘汰。

3.2 氫氟酸中和法

氫氟酸中和法是用純堿或燒堿中和氫氟酸制得氟化鈉。生產過程是：向鉛制反應釜中加入質量分數40%的氫氟酸，再慢慢加入純堿或燒堿液中和，直到反應液呈中性為止。然后經結晶、離心脫水、烘干，即得產品[1-2]。反應式為：

工藝流程示意如圖2。

中和法也是較常采用的方法，是一條較成熟的工藝。流程簡單、產品質量穩定。但存在設備腐蝕嚴重的問題，因此對設備材質的要求很高。中和法使用氫氟酸或氟化氫做原料，生產成本較高，在現階段已缺乏市場競爭力。

3.3 氟化銨純堿法

將純堿和氟化銨分別溶解后按比例混合，并將混合物加熱，升溫至300℃，攪拌，直到把氨除盡為止[5-6]。其反應式如下：

該工藝優點是工藝簡單，最大缺點就是生產成本太高，目前氟化銨的價格遠高于氟化鈉。

3.4 氟硅酸鈉純堿法

此法是用純堿和氟硅酸鈉反應制得無色晶體狀氟化鈉[7-8]。其反應式如下：

工藝流程示意如圖3。

該工藝生產的產品外觀好，質量也好。原料多采用磷肥廠的副產品氟硅酸鈉，價格較低并容易購得。生產過程化學反應溫和，設備的腐蝕問題較前幾種方法要小得多。工藝條件控制得好時，二氧化硅質量接近白炭黑，可作為低檔次的白炭黑出售。“三廢”排放方面，除了有二氧化碳氣體逸出，無其他廢水和固廢排出，屬環境友好型的生產工藝。

該工藝也是目前國內生產氟化鈉的主要工藝。

4 技術發展趨勢

4.1 磷肥副產氟硅酸氨化法生產氟化鈉

從氟化鈉生產工藝的發展方向來看，以氟硅酸為原料的氟化鈉生產工藝將成為主流。其中“氟硅酸鈉純堿法”由于成本低廉，產品質量好，已被行業所接受，將以其競爭優勢逐步淘汰其他生產工藝。特別是“以磷肥副產氟硅酸氨化法生產氟化鈉技術”也會得到一定的發展，該技術無污染，清潔工藝生產，工藝水全循環，適合磷肥廠含氟尾氣處理后生產氟化鈉產品[9]。其化學反應式如下：

工藝流程示意如圖4。

磷肥企業產生的尾氣用含氟化銨、氟化鈉及氨的母液進行吸收，制備含有少量氟硅酸銨、氟硅酸鈉的氟硅酸溶液，由于采用母液吸收尾氣，因此需要在吸收塔增加一循環冷卻器，以及時移除吸收產生的熱量，從而不影響原有的工藝操作系統。氟硅酸溶液與回收的氨水反應脫硅，反應料漿經離心分離出氟化銨母液和硅膠；硅膠經水洗得到二氧化硅濕品，二氧化硅濕品經干燥得到二氧化硅干品；氟化銨母液與氫氧化鈉反應制得氟化鈉料漿，經過濾得到氟化鈉濕品和氨水母液；氟化鈉濕品經干燥制得氟化鈉產品；氨水母液部分用以吸收磷肥尾氣及氨化脫硅，另一部分經氨回收系統回收濃氨水，濃縮液代替工藝水用于萃取工段，與磷礦粉反應（尾氣吸收液中含有少量磷酸，部分氨水母液經脫氨返回生產系統，可提高磷的利用率，避免了原有工藝磷資源的浪費）。生產過程中無污水排放，符合清潔生產要求。

表2為該工藝生產消耗。

4.2 高純氟化鈉產品的深度開發

我國生產的氟化鈉產品以工業級為主。醫藥級氟化鈉、應用于光學和激光技術的晶體氟化鈉、“光電子學”和“纖維光學”的高純度氟化鈉、鍍膜用氟化鈉等，其技術開發和生產還處于起始階段，隨著技術的進步和應用領域的拓展，應該有較好的發展前景。

表2 磷肥副產氟硅酸氨化法生產氟化鈉消耗Tab 2 The consumption of naf production by ammonolysis of H2SiF6

5 結語

1)雖然氟化鈉的市場需求量逐年穩步上升，但目前國內氟化鈉裝置的產能已超過當前的市場容量，在氟化鈉新用途開發出之前，新建氟化鈉生產裝置需要非常謹慎，尤其是一些缺乏廉價氟、鈉資源的企業或地區；

2)有技術優勢及經濟實力的企業，應加大力度開辟氟化鈉的新市場和開發高純度氟化鈉產品的生產工藝技術，擴大氟化鈉的市場容量和提升氟化鈉產品的附加值，避免低端產品的價格競爭；

3)開發以氟化鈉為原料生產無水氟化氫工藝，可大幅度擴大氟化鈉的市場容量，更可為氟硅酸的消化提供更廣闊的空間。

[1]天津化工研究院.無機鹽工業手冊[M].北京:化學工業出版社,1995.

[2]陳冠榮.化工百科全書:第5卷 氟化合物[M].北京:化學工業出版社,1998.

[3]李連勝,欒敬岳,孫曉紅,等.我國焊接材料發展狀況淺析[J].電氣工業,2010(1):10-16.

[4]中華人民共和國工業和信息化部.氟化氫行業準入條件[EB/OL].(2011-02-14).[2011-01-25].http://www.miit.gov.cn/n11293472/n11293832/n11293907/n11368223/13619594.html.

[5]劉曉紅,盧愛軍.氟化銨食鹽法制氟化鈉的工藝研究[J].無機鹽技術,2004(2):31-35.

[6]郭偉杰.由磷肥企業副產氟硅酸制備氟化鈉的研究[J].中國資源綜合利用,2007,25(11):4-6.

[7]唐忠誠,唐文斌,劉璇,等.純堿處理氟硅酸溶液一步法生產氟化鈉[J].磷肥與復肥,2004,19(3):56-57.

[8]彭愛國.晶體氟化鈉的生產[J].云南化工,1995(3):60-61.

[9]GB 15580—2011磷肥工業水污染物排放標準[S].

Present Condition and Development Trends of Production Technology of Sodium Fluoride in Our Country

Xu Jianguo,Zhou Zhenfeng,Ying Shengrong

(Quzhou DingSheng Chemical Technology Company Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324004)

The paper introduces the current situation of NaF marketing and manufacturing techniques.By summarize and comparison,the writer emphasis on the new method of fluosilicic acid total recycle method it is economy and environmental protection in fluorotail gas treatment.

NaF;fluosilicic acid;phosphatic fertilizer;current situation;development

TQ124.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.006

2011-02-18