食品及其包裝材料中甲苯和乙酸乙酯的測定

呂剛，王利兵，曹麗靜，丁宇

（天津出入境檢驗檢疫局,天津 300201）

食品及其包裝材料中甲苯和乙酸乙酯的測定

呂剛，王利兵，曹麗靜，丁宇

（天津出入境檢驗檢疫局,天津 300201）

采用選擇離子掃描模式（SIM），建立了同時測定食品和食品包裝材料樣品中甲苯和乙酸乙酯的頂空氣相色譜質譜檢測法（HS－GC/MS）法。使用HP－5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；進樣口溫度250 ℃；柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min的升溫速率升至150℃，于150℃恒定1 min；接口溫度：280℃。氣體條件：載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min。電子轟擊電離源（EI），外標法定量。甲苯和乙酸乙酯的線性范圍分別為0.001 mg/kg～0.100 mg/kg和0.010 mg/kg～1.000 mg/kg，最低檢出限分別為0.05μg/kg和2.00μg/kg，樣品中甲苯和乙酸乙酯的加標回收率分別為62.52%～104.08%和118.0%～126.53%。

食品；食品包裝材料；甲苯；乙酸乙酯；頂空氣相色譜質譜法

2009年1月，日本厚生勞動省報道，有人因食用含甲苯（0.008 mg/kg）和乙酸乙酯（0.16 mg/kg）的豆餡而感身體不適。甲苯具有抑制中樞神經系統和麻醉作用，毒性較強[1]，而過量的乙酸乙酯也對人體健康有一定程度上的危害。由于樣品的基質復雜，待測物質含量較低，往往需要液-液萃取、吹掃捕集或固相微萃取等技術進行富集。操作繁瑣，成本較高。通過參考水溶液中揮發性物質的檢測方法[1-3]，使用頂空氣相色譜/質譜法[4-6]測定樣品中甲苯和乙酸乙酯的含量，前處理簡單、檢出限低、靈敏度高，分離效果好，能滿足食品中甲苯和乙酸乙酯同時測定的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 6890N/5973N氣相色譜/質譜聯用儀：美國Agilent公司；頂空自動進樣器：德國PAS公司；Milli Q超純水機：美國Millipore公司；6850型冷凍研磨機：美國Spex公司；頂空瓶（20 mL）：美國Supelco公司。

1.1.2 試劑

甲醇：色譜純，德國Merck公司；甲苯：標準物質，99.9%，國家標物中心；乙酸乙酯：標準物質，99.9%，國家標物中心；試驗用水為超純水。

1.2 溶液配制

1.2.1 甲苯標準儲備液的配制

稱取100 mg（精確到0.1 mg）甲苯標準物質于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到質量濃度為4 g/L的標準儲備液。密封，使用前放在冰箱中低溫保存。

1.2.2 乙酸乙酯標準儲備液的配制

稱取1 g（精確到0.1 mg）乙酸乙酯標準物質于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到質量濃度為40 g/L的標準儲備液。密封，使用前放在冰箱中低溫保存。

1.2.3 食品樣品溶液的配制

對于固體樣品，以超純水為溶劑，在20 mL頂空瓶中定容5 mL。對于同時含有固體和液體，或純液體樣品，直接稱量，取混合物5 mL。取樣后放于冰箱保存，在24 h內檢測完畢。

1.2.4 食品包裝材料樣品

用剪刀將食品包裝材料樣品剪成1 cm2的碎片，碎片經液氮冷卻10 min后，冷凍研磨機研磨至粒徑小于1 mm。

1.3 試驗條件

1.3.1 色譜條件

HP-5MS毛細管色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25μm（Agilent公司）；進樣口溫度：250℃；柱溫：初始溫度50℃，以10℃/min的升溫速率升至150℃，于150℃恒定1 min；接口溫度：280℃。氣體條件：載氣為高純氦氣（He，99.999%），流速1.0 mL/min。

1.3.2 質譜條件

電子轟擊電離源，70 eV；選擇離子掃描方式（SIM）：其中0～1.55 min檢測乙酸乙酯，離子碎片為m/z 43，61，70；1.56 min～2.18 min檢測甲苯，檢測離子碎片為m/z 65，91，92。以保留時間定性，外標法定量。

1.3.3 頂空條件

平衡溫度：40 ℃；平衡時間：1 h；進樣量：400 μL。

2 結果與討論

2.1 頂空條件的選擇

考慮到采用HP-5MS型毛細管色譜柱對酸堿有一定的惰性，分離效果較好，故在此基礎上改變程序升溫條件。優化條件后得到較理想的分離效果。甲苯和乙酸乙酯的典型色譜圖見圖1。

2.1.1 平衡溫度

固定恒溫時間1 h，分別恒溫在35、40、45、50、55、60℃來觀察平衡溫度對響應值的影響。實驗表明，平衡溫度為40℃時，甲苯和乙酸乙酯的色譜響應最高，且可獲得較對稱的峰形。

2.1.2 平衡時間

固定頂空平衡溫度為40℃，改變平衡時間為30、40、50、60、70 min，當平衡時間為60 min時，氣—液兩相達到平衡，甲苯的色譜響應達到最高值，見圖2。考慮食品和食品包裝材料中殘留甲苯對人的危害較乙酸乙酯大，選取平衡時間為60 min。

2.1.3 溶液pH

改變樣品溶液的pH，有利于樣品組分中甲苯和乙酸乙酯的揮發，有利于縮短氣液平衡時間，但考慮到樣品基質不同，調節統一的pH有些困難，同時增加了實驗步驟，不利于實現快速測定，故統一采取純水作為溶劑。

2.2 線性及檢出限

在上述優化條件下，進行甲苯和乙酸乙酯的線性檢出限實驗，線性回歸方程、線性相關系數、線性范圍和檢出限見表1。

表 1 方法的線性范圍和最低檢出限Table 1 Linear range and detection limits of the method

2.3 方法的回收率

取代表性樣品，按照線性范圍分別添加不同質量濃度的標準溶液，按照不同濃度分別重復測定，進行回收率試驗，魔芋和醬油樣品中甲苯的回收率見表2，豆餡樣品中甲苯和乙酸乙酯的回收率見表3。

表 2 魔芋和醬油樣品中甲苯的回收率Table 2 Recovery of toluene in amorphophallus samples

3.3 實際樣品的測定

用本方法測定豆餡、魔芋、醬油、復合食品包裝材料等樣品，測定結果見表4。

表 3 豆餡樣品中甲苯和乙酸乙酯的回收率Table 3 Recovery of toluene and ethyl acetate in bean stuffing

表 4 樣品測定結果Tabel 4 Toluene and Ethyl acetate in selected samplesμg/kg

4 結論

本文建立了頂空氣相色譜質譜法測定食品和食品包裝材料中甲苯和乙酸乙酯的方法，方法前處理簡單，在較短時間內完成樣品中甲苯和乙酸乙酯的分離和測定，方法操作簡便、快速，具有較好的精密度與準確度。建立的方法可用于食品出口企業在生產過程中的質量控制，也可作為質檢部門在食品出口時的檢驗參考。

[1]吳惠勤，朱志鑫，黃曉蘭，等.汽車裝飾材料揮發性有機物的氣相色譜質譜法測定[J].分析測試學報，2008，27(7)：705-708

[2]秦宏兵，顧海東.氣相色譜質譜聯用技術在飲用水源地揮發性有機特定項目中的應用[J].化學分析計量，2008，17(4)：33-35

[3]劉紹從，呂剛，趙好力寶，等.固相微萃取-氣相色譜法測定食品添加劑中有害有機揮發雜質[J].分析試驗室，2006，25(3)：17-19

[4]殷月芬，文凌飛，李必芬，等.土壤中揮發性有機化合物的GC—MS測定[J].分析測試學報，2003，22(1)：86-88

[5]劉倩，張凡，王慶榮.當歸揮發性有機物的SPME／GC—MS分析[J].分析測試學報，2007，26(6)：898-900

[6]劉紹從，呂剛，趙好力寶，等.PLOT柱分離GC-MS法測定釀酒發酵產品中的微量丁二酮和苯乙烯[J].分析測試學報，2006，25(1)：127-129

Determination of Toluene and Ethyl Acetate in Food and Food Packaging Materials

Lü Gang，WANG Li-bing，CAO Li-jing，DING Yu
（Tianjin Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300201，China）

A method for determining toluene and ethyl acetate in food and food packaging materials by headspace gas chromatography（HS－GC/MS）was established.The conditions were：HP－5 MS capillary column（30m×0.25mm×0.25μm）；the inlet temperature was250℃；column temperature begins at50℃，ramps to150℃at the rate of 10℃/min，and hold for 5 min；the temperature of transfer line was 280℃；helium（He，99.999%）is the carrier gas and used at a flow rate of 1.0 mL/min；the ion source is EI.The linear ranges of toluene and ethyl acetate were 0.001 mg/kg －0.100 mg/kg and 0.010 mg/kg －1.000 mg/kg，respectively.The limit of detection was 0.05μg/kg for toluene and 2.00μg/kg for ethyl acetate.The recovery of toluene and ethyl acetate in the sample was 62.52%－104.08%and 118.0%－126.53%，respectively.

food；food packaging materials；toluene；ethyl acetate；headspace gas chromatography（HS－GC/MS）

2006年國家“十一五”科技支撐項目（2006BAK02A06）

呂剛（1976—），男（漢），高級工程師，博士，主要從事食品和食品包裝材料檢測及安全性評價技術研究。

2011-03-06