氯化螺環磷酸酯的合成及其阻燃性能研究

陳志林,付曉丁

(中國林業科學研究院木材工業研究所,北京100091)

氯化螺環磷酸酯的合成及其阻燃性能研究

陳志林,付曉丁＊

(中國林業科學研究院木材工業研究所,北京100091)

采用三氯氧磷、季戊四醇、二氯甲烷等制備了氯化螺環磷酸酯阻燃劑。對合成物進行了傅里葉紅外光譜分析,確定合成物為所需物質,即3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9二磷螺環-3,9-二氧[5,5]十一烷。通過膨脹性能、熱失重、氧指數測試研究了該阻燃劑的阻燃性能。結果表明,氯化螺環磷酸酯阻燃劑具有較好的膨脹阻燃性能,經過馬弗爐燃燒后,阻燃劑體積膨脹了27倍,并且形成了致密、封閉的焦化炭層;經熱重分析,其800℃殘炭量達到16%;經氧指數儀測試,用10%(質量分數,下同)的阻燃劑處理毛白楊木材,極限氧指數達到36%,與素材相比提高了18%。

氯化螺環磷酸酯;膨脹型阻燃劑;三氯氧磷;季戊四醇

0 前言

近年來,由于不慎引燃建筑材料及裝飾材料而釀成的火災日益增多,造成大型或特大火災事故頻繁發生。據中國公安部通報,2010年1至8月全國共發生火災89049起,死亡729人。阻燃問題已成為安全生產和生活中迫切需要解決的重大問題,通過阻燃來有效預防和控制火災已經迫在眉睫。

早在1965年美國專利[1]就提出了氯化螺環磷酸酯的合成,以過量的三氯氧磷和季戊四醇為原料,在較長時間(8～10 h)的回流狀態下(100～110℃)制得純度較高的氯化螺環磷酸酯。經研究確認其具有較高阻燃效率、較高的熱穩定性,廣泛應用于聚丙烯、環氧樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等工程塑料中[2]。

木材屬于四大工業原料之一,應用廣泛,木材阻燃一直受到人們的關注,但氯化螺環磷酸酯阻燃劑從未應用于木材工業的阻燃,本文嘗試以簡單工藝合成氯化螺環磷酸酯,以及阻燃處理毛白楊木材,測試其阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三氯氧磷,分析純,天津市華東試劑廠;

季戊四醇,分析純,天津市光復試劑廠;

二氯甲烷,分析純,天津市華東試劑廠;

三乙胺,分析純,天津市博迪化工有限公司;

毛白楊木材,根據 GB/T 2406.1—2008,鋸取150 mm×10 mm×10 mm的試件備用。

1.2 主要設備及儀器

玻璃恒溫水浴鍋,76-1A,江蘇省金壇市儀器廠;

傅里葉紅外光譜儀,Nicolet Impact 410,美國Nicolet公司;

熱重分析儀(TG),島津DTG-60,日本島津公司;

氧指數儀,HC-2CZ,南京上元分析儀器廠;

馬弗爐,SX-5-12,天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 樣品制備

以三氯氧磷、季戊四醇為反應原料,該反應為固、液反應,因此要賦予一個良好的反應環境,前人使用過的溶劑有二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二甲基亞砜和甲苯等[3],由于二氯甲烷對于季戊四醇的溶解度最大,因此選擇二氯甲烷為溶劑,三乙胺為縛酸劑合成氯化螺環磷酸酯,合成反應式如式(1)所示。

將34 g季戊四醇、150 mL二氯甲烷分別加入三口燒瓶中攪拌,升溫至60℃。在2 h內分三批加入三氯氧磷154 g,緩慢滴加2.5 g三乙胺,逐步升溫至80℃,繼續反應,7 h后反應結束,減壓蒸餾過量的三氯氧磷,得白色黏稠狀固體,用二氯甲烷洗滌、抽濾,得白色固體,真空干燥100 ℃、5 h,得白色粉狀固體。

1.4 性能測試與結構表征

傅里葉變換紅外光譜分析:采用 KBr壓片,測試范圍為500～4000 cm-1;

TG分析:采用N2氣氛,氣體流速為60 mL/min,升溫速率為10℃/min,測試范圍為25～600℃;

氧指數測試:阻燃劑水溶液常壓浸漬毛白楊木材,根據 GB/T 2406.1—2008,鋸取 150 mm×10 mm×10 mm試件,分別測試素材及阻燃處理后的木材;

阻燃劑膨脹性測試:稱取(1～2 g)阻燃劑,放入500℃馬弗爐中,保溫10 min,測量比較其加熱前后的體積膨脹量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對合成的氯化螺環磷酸酯進行傅里葉變換紅外光譜分析。圖1中所示的紅外光譜中,1307.48 cm-1處為P—O的伸縮振動峰;548.82為 P—Cl的伸縮振動峰;855.15為 P(OCH2)C的伸縮振動吸收峰;1026.34 cm-1為 P—O—C的伸縮振動吸收峰。數據表明,該合成產品與文獻中報道的目標分子的紅外圖譜基本一致[4]。

圖1 合成產物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra for the synthesis product

2.2 熱重分析

由圖2可以看出,氯化螺環磷酸酯阻燃劑250℃前是穩定的,250℃后隨著化合物的熱分解,280～320℃失重12.28%,350～620℃失重67.93%,至800℃時約失重85.93%。目前常用的有機磷系阻燃劑在200℃左右就開始分解,在500℃時分解達90%,因此,合成的氯化螺環磷酸酯阻燃劑的熱穩定性良好。

圖2 氯化螺環磷酸酯 TG分析曲線Fig.2 TG curves of chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

2.3 阻燃劑對木材阻燃性能的影響

根據 GB/T 2406.1—2008,取毛白楊木材,鋸取150 mm×10 mm×10 mm試件,配制質量濃度為5%和10%的氯化螺環磷酸酯水溶液,常壓浸漬木材,分別測試素材及阻燃處理后的木材極限氧指數值,測試結果如表1所示。結果表明,阻燃處理后的木材極限氧指數值明顯提高,當阻燃劑含量為10%時,極限氧指數值達到36%,說明試樣有良好的阻燃性能。

表1 氯化螺環磷酸酯對毛白楊極限氧指數的影響Tab.1 LOI of populus against chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

2.4 阻燃劑的膨脹性

稱取 2 g阻燃劑,放入 500℃馬弗爐中,保溫10 min,取出膨脹后的阻燃劑[5],膨脹后的阻燃劑與之前的阻燃劑體積做對比,此實驗重復6次,取體積膨脹的平均值,可以看到膨脹后的體積比膨脹前體積約增大了約27倍。并且燃燒后的阻燃劑炭層蓬松,具有一定的封閉性。膨脹阻燃劑的阻燃作用是通過其燃燒時,能在被阻燃物表面形成蓬松且封閉的焦化炭層,不僅可以隔斷熱傳遞和氧氣,而且可以減少可燃氣體的揮發和逸出來達到阻燃目的。

圖3 氯化螺環磷酸酯體積膨脹效果Fig.3 Expansion of chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester

3 結論

(1)實驗室合成的氯化螺環磷酸酯阻燃劑具有良好熱穩定性,250℃左右開始分解,最終殘炭量為16%;

(2)當阻燃劑濃度為10%時,阻燃處理后的毛白楊的極限氧指數達到36%;并且經馬弗爐加熱阻燃劑燃燒后體積增大,燃燒后形成蓬松具有封閉性的焦炭炭層,具有良好的阻燃效果。

[1] Herbert G.Pentaerythritol Phosphoric Acid Ester Sensitizers for Photographic Emulsions:US,3169863[P].1965-02-16.

[2] 高 峰,佟立芳,方征平.一種雙官能團膨脹型阻燃劑的合成與應用[J].中國塑料,2005,19(7):78-81.

[3] 郭香鵬,王利生,范瑞蘭.雙氯螺磷合成工藝的改進[J].化學工業與工程,2009,(4):40-43.

[4] 唐林生,李高寧.氯化螺環磷酸酯的催化合成[J].精細化工,1999,16(2):49-51.

[5] Halpern Y,Denna M M,Niswander R H.Fire Retardancy of Thermoplastic Materials by Intumescence[J].Ind Eng Chem P rod Res Dev,1984,23:233-238.

Study on Synthesis of Chloride Bispirocyclic Pentaerythritol Phosphate Ester and Its Flame Retardant Properties

CHEN Zhilin,FU Xiaoding＊
(Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

A novel flame retardant was synthesized from phosphorus oxychloride,pentaerythritol,and dichloromethane,with its chemical structure confirmed by FTIR.Its flame retardant property was characterized through thermogravimetry,limiting oxygen index,and intumescent character.After combustion in Muffle Furnaces the volume of the flame retardant was expanded by 27 times.Thermogravimetry up to 800℃showed that a charred layer was formed which amounted to 16%of the original weight.Loaded with 10 mass%of the flame retardant,the limiting oxygen index(LOI)of populus reached 36%,18%higher than the plain sample.

chloride bispirocyclic pentaerythritol phosphate ester;intumscent flame retardant;phosphorus oxychloride;pentaerythritol

TQ314.24+8

B

1001-9278(2011)06-0031-03

2011-01-25

林業公益性行業科研專項:抑煙性阻燃造板技術研究(200904059)

＊聯系人,dingding1987111@163.com