PLA/MMT-HTCC納米復合材料的綠色合成、表征及熱降解動力學分析

汪 凌,甄衛軍,李亞瑜,劉月娥,龐桂林

(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊830046)

PLA/MMT-HTCC納米復合材料的綠色合成、表征及熱降解動力學分析

汪 凌,甄衛軍＊,李亞瑜,劉月娥,龐桂林

(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊830046)

以乳酸鋅為綠色催化劑,采用丙交酯開環聚合法制備了聚乳酸/殼聚糖季銨鹽改性蒙脫土(PLA/MMTHTCC)納米復合材料。通過紅外光譜、X射線衍射(XRD)、熱重分析、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行了表征,采用 Kissinger法和Ozawa法進行熱降解動力學分析,得到材料的表觀活化能。結果表明,PLA/MMT-HTCC為插層型納米復合材料,PLA/MMT-HTCC的熱分解峰值溫度(Tp)比PLA最多高35.18℃,通過MMT-HTCC插層的實現,材料的熱分解活化能得到了提高,從而提高了其熱穩定性。

聚乳酸;蒙脫土;復合材料;合成;表征;熱降解動力學

0 前言

PLA/有機改性蒙脫土(OMMT)復合材料與單一生物降解性PLA基質材料相比,力學性能、熱穩定性、阻燃性和氣體阻透性等都有所提高[1-2],拓寬了 PLA類材料的應用領域。傳統的OMMT常常采用烷基季銨鹽改性劑,但是其生物相容性不高,且對環境有一定危害[3]。

殼聚糖(CTS)具有良好的生物相容性、安全性、生物降解性和抗菌活性[4],但常用的CTS不能直接溶于水,需要先用稀酸溶解,這使其應用受到了限制,因此,在CTS分子中引入季銨鹽成為近幾年研究的熱點[5-7]。本文采用2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)和CTS制成羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖水溶性衍生物(HTCC),既改善了CTS的水溶性,又保持了它的生物相容性、安全性、生物降解性和抗菌活性[8-9]。采用HTCC對MMT進行改性就可以得到可降解的具有抗菌活性的生物高分子改性MMT-HTCC[3,10-12],使其性能優于傳統烷基季銨鹽改性劑所得的OMMT。將MMT-HTCC引入到PLA基質中制備PLA基插層復合材料,既可以改善 PLA的力學性能,又可以改善PLA表面的疏水性,生物相容性、生物降解性,并賦予材料天然抗菌性。這無疑會使PLA類材料具有更加廣闊的商業開發和應用前景。

本文采用乳酸鋅為催化劑,實現了 PLA/MMTHTCC復合材料的綠色合成,因為乳酸鋅在無毒催化劑中效果最好[13],而且制備過程簡單易行,成本低廉。同時從理論上對 PLA/MMT-HTCC進行了熱降解動力學分析。該研究將為開發具有良好綜合性能的PLA基插層復合材料奠定理論研究基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

冰乙酸,分析純,天津市福晨化學試劑廠;

NaOH,分析純,天津市致遠化學試劑有限公司;

異丙醇,分析純,天津市福晨化學試劑廠;

丙交酯,含量≥99.5%,深圳光華偉業實業有限公司;

MMT,75μm,陽離子交換量為75 mmol/100 g,新疆夏子街膨潤土有限公司;

無水乙醇,分析純,天津市盛淼精細化工公司;

乙酸乙酯,分析純,天津市盛淼精細化工公司;

CTS,脫乙酰度≥90.0%,國藥集團化學試劑有限公司;

GTA,工業級,山東勝利油田龍昊化工有限責任公司;

乳酸鋅,自制。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),EQUINOX55,德國布魯克公司;

X射線衍射儀(XRD),M18XHF22-SRA,日本Mac Scienc公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),Inspect F,荷蘭 FEI公司;

透射電子顯微鏡(TEM),TECNAI G2-F20,荷蘭FEI公司;

熱重分析儀(TG),TA-2000,美國 TA儀器公司。

1.3 樣品制備

HTCC的制備[8,14]:稱取一定量CTS,溶于1%冰乙酸溶液中,加入一定量p H≈9的NaOH溶液,浸泡過夜,抽濾,洗滌至p H≈7,抽濾至含少量水分。將濾餅投入到異丙醇體系中,加入適量冰乙酸,使之溶解為透明溶液,緩慢滴加 GTA溶液,80℃下快速攪拌反應8 h,最后將產物倒入到適量無水乙醇中,靜置、沉淀,抽濾 ,干燥;

MMT-HTCC的制備:將一定量 MMT加入到100 mL蒸餾水中攪拌 2 h,調節 p H=8～9,滴加HTCC溶液,80℃攪拌反應3 h后抽濾,洗滌至p H≈7且無氯離子,干燥,研磨后過75μm標準篩備用;

PLA和 PLA/MMT-HTCC插層復合材料的制備:PLA采用丙交酯開環聚合法,取適量的丙交酯、乳酸鋅混合均勻,加入到250 mL圓底燒瓶中;首先在常壓下將丙交酯熔融,然后開始減壓,升溫至 170～175℃,抽真空反應7 h;冷卻后加入乙酸乙酯,溶解、抽濾;濾液放在培養皿中真空干燥24 h,得到白色粉末狀產物。若將產物趁熱倒入聚四氟乙烯坩堝中,得到無色透明塊狀固體;PLA/MMT-HTCC的制備方法同PLA,在反應物中另加入丙交酯質量3%的 MMTHTCC,反應產物經乙酸乙酯溶解、抽濾、真空干燥后得到乳白色粉末,若趁熱倒入聚四氟乙烯坩堝,得到淺棕色塊狀固體。

1.4 性能測試與結構表征

熱解動力學分析:將 PLA和 PLA/MMT-HTCC在不同升溫速率下(5、10、20、30 ℃/min)進行熱分析測試,再由熱分解峰值溫度(Tp)分別采用 Kissinger法和Ozawa法計算熱降解活化能;

FTIR分析:采用 KBr壓片法進行譜圖掃描,分辨率4 cm-1,波數范圍400～4000 cm-1;

XRD分析:將測試樣品研磨為粉末,Cu靶,管壓43 kV,管流100 mA,掃描范圍3～13°;

SEM分析:加速電壓20 kV,粉末樣經超聲分散后噴金觀察形貌;復合材料樣條用液氮淬斷,在斷面噴金后觀察斷面形貌;

TEM分析:粉末樣品用無水乙醇超聲波分散30 min,取少量,待干燥后,在 TEM下進行測試,加速電壓為 75 kV,電子束流小于 10 mA;PLA/MMTHTCC樣品為環氧樹脂包埋切片,切片厚度約為80 nm,在 TEM下進行測試;

TG分析:樣品質量在5～10 mg之間,在 N2保護下從室溫分別以(5、10、20、30 ℃/min)的升溫速率升溫至400℃。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

2.1.1 FTIR分析

由圖1可知,CTS季銨化前后的FTIR譜圖基本相似,典型的差異是曲線3中不再出現1602 cm-1處氨基—N H變形振動峰。而在1480 cm-1與3017 cm-1處出現2個新的吸收峰,前者為季銨基團的—CH的變形振動峰,后者為—CH3的伸縮振動峰。相關數據與文獻[9]一致,表明CTS分子的親核中心氨基已經發生取代。

圖1 CTS、GTA和 HTCC的 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for CTS,GTA and HTCC

如圖2所示,曲線 3、4在 1757 cm-1附近有強伸縮振動吸收峰,在波數為 1092、1135、1190、1213 cm-1附近的強吸收峰經確認是C—O—C伸縮振動峰,表明酯基的存在;在2945 cm-1和2996 cm-1左右的吸收峰為CH的伸縮振動吸收峰;在1454 cm-1附近的吸收峰為—CH3的C—H彎曲振動峰,這些吸收峰的歸屬與PLA結構一致。對比這2條曲線可以發現,PLA/MMT-HTCC納米插層復合材料和 PLA的FTIR譜圖極其相似,在 PLA/MMT-HTCC納米插層復合材料中,由于 MMT-HTCC的含量很低,僅為3%,因此曲線4中MMT-HTCC的紅外吸收譜帶的強度較弱。曲線2為MMT-HTCC的 FTIR譜圖,其中在1480 cm-1與3017 cm-1處出現2個新的吸收峰,分別歸屬于MMT-HTCC有機改性劑 HTCC中—CH的變形振動峰和—CH3的伸縮振動峰;位于3628 cm-1附近的吸收峰是MMT-HTCC中MMT粒子的自由OH基團伸縮振動峰;1041 cm-1附近為MMT-HTCC的Si—O—Si骨架振動峰;523 cm-1處的吸收峰可能是MMT-HTCC的 Si—O和 Al—O內部振動峰。其中3628 cm-1和1041 cm-1特征峰都在 PLA/MMTHTCC的FTIR譜圖中出現,表明MMT-HTCC在聚合過程中分散在PLA基體中形成PLA/MMT-HTCC納米插層復合材料。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for MMT,MMT-HTCC,PLA and PLA/MMT-HTCC

2.1.2 XRD分析

由于XRD簡便易行,作為一種最為常用的手段用于觀察和分析納米復合材料的結構[15]。由圖3可知,MMT-HTCC中整齊有序的硅酸鹽片層在XRD圖中呈現對應的衍射峰,首峰出現在 2θ≈3.25°,相對MMT首峰2θ≈7.20°有大幅前移,層間距為d001=2.72 nm,比原 MMT層間距 (1.23 nm)增加了1.49 nm。PLA在3°～10°范圍內無明顯的衍射峰,僅存在無規寬漫衍射。而 PLA/MMT-HTCC也無明顯的衍射峰,可能是由于復合物中MMT-HTCC含量較低,不足以在 XRD譜圖中顯現出來;或者是因為MMT-HTCC片層大部分剝離分散在PLA基體中。

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD pattens for MMT,MMT-HTCC,PLA and PLA/MMT-HTCC

2.1.3 形貌分析

由圖4(a)可以看出,MMT為表面較平整、緊密堆疊的片層結構。圖4(b)中,MMT-HTCC表面粗糙不平,可以明顯看到HTCC在MMT片層上積累和刻蝕,說明MMT已經被成功改性。PLA/MMT-HTCC復合材料的SEM照片[圖4(c)]顯示,平整的表面上出現了均勻疏松的片層狀并帶有細微顆粒的粗糙部分,說明MMT-HTCC已經成功的分散到PLA基體中,二者表現出良好的相容性,形成了插層結構。

圖4 樣品的SEM照片Fig.4 SEM photos for MMT,MMT-HTCC and PLA/MMT-HTCC

從圖5(a)可以看出,MMT為緊密堆疊的片層結構,圖5(b)則表現出MMT-HTCC呈現出較松散的片層堆疊,說明HTCC擴大了MMT的片層間距,這一點與XRD的分析結果是吻合的。從圖5(c)可以看到片層狀MMT-HTCC的橫斷面,部分PLA分子通過原位插層進入MMT-HTCC片層間,部分在MMT-HTCC表面生成,MMT-HTCC已經成功地分散到PLA基體中,說明制備的PLA/MMT-HTCC為插層型納米復合材料。

圖5 樣品的TEM照片Fig.5 TEM photos for MMT,MMT-HTCC and PLA/MMT-HTCC

2.2 熱穩定性研究

2.2.1 熱穩定性分析

從圖 6可以看出,與 PLA相比,PLA/MMTHTCC的熱失重曲線向高溫方向偏移,材料的熱分解溫度得以提高,PLA和 PLA/MMT-HTCC的峰溫分別為276.35、311.53℃,PLA/MMT-HTCC表現出較好的熱穩定性。這主要是因為,在PLA基體中分散的MMT-HTCC片層剛性較高,可以在一定程度上抑制PLA分子的活動性,并且阻隔材料內部由于PLA分子鏈熱分解而產生的小分子的遷移,同時,MMT與PLA基體之間存在較強的界面相互作用,MMT在復合材料體系當中充當物理交聯點,可以在一定程度上抑制分子鏈的運動,從而提高了材料的熱穩定性[16]。

圖6 PLA和PLA/MMT-HTCC的 TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of PLA and PLA/MMT-HTCC

2.2.2 升溫速率對熱降解溫度的影響

從圖7、8可以明顯看出,隨著升溫速率的提高,PLA和PLA/MMT-HTCC的熱分解溫度逐漸升高,TG曲線和DTG曲線逐漸向高溫方向偏移。通過對DTG曲線的分析,表1列出了不同升溫速率下PLA和PLA/MMT-HTCC的Tp,從DTG曲線及表1中可以明顯看到,2種物質的Tp都是隨著升溫速率的提高而逐漸升高,而且,PLA/MMT-HTCC的Tp始終高于PLA的Tp,差值最多高達 35.18℃(升溫速率為10℃/min)。由此表明,MMT-HTCC極大地提高了PLA的熱穩定性。

表1 不同升溫速率時PLA和PLA/MMT-HTCC的 TpTab.1 Tpof PLA and PLA/MMT-HTCC under different heating rates

圖7 PLA的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of PLA

圖8 PLA/MMT-HTCC的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PLA/MMT-HTCC

2.2.3 熱降解動力學參數計算

為了進一步了解PLA和PLA/MMT-HTCC的熱降解機制,分別采用 Kissinger法[17]和 Ozawa法[18]計算熱降解活化能。

根據固態聚合物在惰性氣氛中的熱降解動力學分析基本原理[19],PLA和PLA/MMT-HTCC的熱降解反應動力學方程可以表示為式(1):

式中 α——質量損失率

t——時間

K——反應速率常數,它是反應溫度的函數,K與溫度的關系即Arrhenius方程

f(α)——取決于反應機理,對于一般簡單的反應 ,可表示為f(α)=(1-α)n

由式(1)可得出式(2):

式中E——反應的表觀活化能,J/mol

A——頻率因子,s-1

R——理想氣體常數,8.314 J/(mol·K)

T——絕對溫度,K

令β=dT/dt(即升溫速率,K/min),對上式進行移項、取自然對數可得式(3):

Kissinger法是一種研究熱分解行為的微分法,該方法需要同一種樣品在不同升溫速率下的 TG曲線。對式(2)兩邊微分,取T=Tp,可以得到式(4):

該法認為n(1-αp)n-1與β無關,其值近似等于1,將此代入,兩邊取對數,即得 Kissinger公式,如式(5)所示。用ln(βi/T2pi)對1/Tpi作圖可得一直線,由直線的斜率即求出E。

Ozawa法是一種研究熱分解行為的積分法。積分法首先由Doyle根據式(2)提出,將β代入該式分離變量進行積分得式(6),引入F(α),得到式(7)。

設x=E/RT,式(2)變為式(8),式(8)中p(x)展開式為式(9),由此可得出式(10)。

取式(9)前兩項,當20≤x≤60時得到式(11),將式(10)取對數整理后,并將式(11)代入其中得到式(12)。

式(11)即Ozawa公式,選定失重率α,則F(α)也為常數,則 logβ～1/T圖為一條直線,其斜率為-0.4567E/R,由此計算出活化能E。

圖9為利用 Kissinger法和Ozawa法得到的熱降解動力學數據圖,其中圖9(a)為ln(βi/T2pi)對 1/Tpi所作散點圖,圖9(b)為logβ對1/T所作散點圖,對(a)、(b)2圖的4組數據進行線性擬合,相關系數依次為0.97、0.99、0.97、0.99。由2種方法得到的PLA和PLA/MMT-HTCC熱降解動力學數據圖趨勢基本吻合,說明這兩種方法均適用于 PLA和 PLA/MMTHTCC熱降解動力學。

表2為兩種方法算得的 PLA和 PLA/MMTHTCC的熱降解反應活化能。2種方法得到的同一物質的活化能數據相差不大,說明無論是采用 Kissinger法還是Ozawa法都可以得到材料的動力學參數表觀活化能。從熱分解活化能中可以看出,通過 MMTHTCC插層結構的實現,材料的熱分解活化能得到了提高,從而使得其熱穩定性得到提高。

表2 Kissinger法和Ozawa法求出的PLA和PLA/MMT-HTCC的活化能Tab.2 Activation energies of PLA and PLA/MMT-HTCC using Kissinger′s method and Ozawa′s method

3 結論

(1)采用綠色催化劑乳酸鋅,通過丙交酯開環聚合制備了PLA/MMT-HTCC納米復合材料,成功實現了PLA/MMT-HTCC納米復合材料的綠色合成,使其具有環境友好性。微觀結構表征結果表明所得 PLA/MMT-HTCC為插層型納米復合材料;

(2)通過 Kissinger法和Ozawa法對材料進行熱降解動力學分析,結果表明MMT-HTCC使PLA材料的熱分解活化能得到了提高,從而提高了其熱穩定性,進一步從理論上驗證了PLA/MMT-HTCC納米復合材料具有良好的熱穩定性;

(3)由于CTS具有優良性能,因此該合成方法有利于拓展PLA在生物醫用材料、包裝材料的應用。

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Green Synthesis,Characterization and Thermal Degradation Kinetics of PLA/MMT-HTCC Nanocomposites

WANG Ling,ZHEN Weijun＊,LI Yayu,LIU Yuee,PAN G Guilin
(College of Chemistry&Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

PLA and PLA/MMT-HTCC nanocomposites were synthesized via ring-opening polymerization with zinc lactate as a green catalyst.The composite was characterized using FTIR spectrum,X-ray diffraction(XRD),TG analysis,scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The thermal degradation kinetics was analyzed using Kissinger′s method and Ozawa′s method,and the apparent activation energy was obtained.Because a fraction of PLA was intercalated into MMT-HTCC,the PLA/MMT-HTCC composite possessed a higher thermal degradation activation energy than that of neat PLA,the peak temperature of thermal decomposition of PLA/MMT-HTCC was 35.18℃higher.

poly(lactic acid);montmorillonite;composite;synthesis;characterization;thermal degradation kinetics

TQ321

B

1001-9278(2011)06-0042-07

2011-02-21

＊聯系人,zhenweijun6900@163.com