微膠囊化聚磷酸銨的制備及其在SEBS中的應用

馮 申，徐 軍，郭寶華，李錫福

（1.清華大學化工系，北京100084；2.臺灣鴻海精密工業股份有限公司，廣東 深圳518000）

微膠囊化聚磷酸銨的制備及其在SEBS中的應用

馮 申1，徐 軍1，郭寶華1，李錫福2

（1.清華大學化工系，北京100084；2.臺灣鴻海精密工業股份有限公司，廣東 深圳518000）

為克服聚磷酸銨（APP）吸濕性大的缺點，采用原位聚合法制備了三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊包覆的聚磷酸銨（MFAPP），并采用掃描電子顯微鏡、熱失重分析儀等對其進行了表征；同時研究了MFAPP和雙季戊四醇（DPER）組成的膨脹阻燃體系在氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的應用，測試了其耐水性能、阻燃性能和力學性能。結果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%；SEBS阻燃樣條在濕熱環境下不會吐白，垂直燃燒級別達到FV－0級，且制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強度均可以滿足要求。

聚磷酸銨；微膠囊包覆；氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；熱穩定性；阻燃性能；耐水性；力學性能

0 前言

近年來，聚合物材料的無鹵阻燃引起人們的廣泛關注[1－2]。以 APP為主要成分的膨脹型 阻 燃 體 系（IFR），因其高效、無鹵、低煙低毒等優點而被廣泛應用[3－5]。但是，APP具有較大的吸濕性，在高溫高濕的環境中會向材料表面遷移并析出，導致材料“吐白”，最終造成阻燃性能和其他性能的降低[6]。

采用微膠囊包覆的方法對APP進行表面改性處理，使得APP顆粒表面包覆一層疏水性殼材，從而可以改善 APP 的耐水性[7－10]。三聚氰胺甲醛樹脂（密胺樹脂）因其也具有一定協同阻燃作用，成為目前包覆APP比較常用的微膠囊殼材[11－13]。

本文采用原位聚合法，制備了MFAPP，研究了其微觀形貌和熱穩定性，并將MFAPP和DPER用于SEBS彈性體的阻燃，研究SEBS阻燃樣條的耐水性能、阻燃性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

APP，HT－208（II型，聚合度大于1000），濟南泰星精細化工有限公司；

三聚氰胺，分析純，天津光復精細化工研究院；

甲醛水溶液，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司；

復合乳化劑，自制；

SEBS彈性體，G系列，美國Kraton公司。

1.2 主要設備及儀器

Haake轉矩流變儀，Polylab，德國Haake公司；

平板硫化機，QLB 350×350×2，上海輕工機械廠；

雙螺桿擠出機，TE－35，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機，ZT－630，浙江震達機械有限公司；

氧指數儀，HC－2，江寧分析儀器廠；

熱重分析儀（TGA），GTA－60，日本島津公司；

拉力試驗機，TS－2000，臺灣GOTECH公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），FEI Quanta 200，捷克FEI公司。

1.3 樣品制備

將三聚氰胺和甲醛水溶液按一定比例分散到水中，使用NaOH溶液調節pH值為8.5左右，攪拌并加熱至75℃，保溫反應1h，得到澄清透明的三聚氰胺甲醛預聚體溶液；

室溫下，將一定量的APP分散到水中，加入上述預聚體溶液，使用HCl溶液調節pH值為5.0左右，再加入少量自制的復合乳化劑，高速攪拌10～20min，逐步升溫至80℃，保溫反應2h；降溫靜置，過濾、洗滌、干燥后即得MFAPP粉末；

將MFAPP和DPER按1∶0.6的比例混合組成膨脹型阻燃劑，再將SEBS和阻燃劑在密煉機中（溫度約為170℃）混煉15min后出料，阻燃劑用量為30%（質量分數，下同），用平板硫化機壓成合適厚度的試樣，以供性能測試時使用。

1.4 性能測試與結構表征

MFAPP粉末經噴金處理后，用SEM觀察其微觀形貌；

取3～5mg的MFAPP粉末置于坩堝中，TGA測定其失重曲線，空氣氛圍，空氣流量40mL/min，由室溫升溫至750℃以上，升溫速率20℃/min；

SEBS阻燃樣條的耐水性測試：分別使用APP和MFAPP制備SEBS阻燃樣條，采用以下2種方法比較其耐水性：

（1）將阻燃樣條放入60℃的熱水中浸泡12h，取出烘干2h，稱量浸泡前的質量（M）和浸泡并烘干后的質量（M′），并計算比較它們的失重率；

（2）將阻燃樣條放置于高溫高濕環境（60℃、相對濕度75%）中，測試時間為4d，觀察樣條是否有“吐白”和“起霜”現象的發生；

按照 GB/T 2408—1996和 GB/T 2406—1980測試樣品的阻燃性能，室溫下進行；

按照GB/T 1040—1992測試樣品的拉伸性能，拉伸速率100mm/min，所有測試在室溫（25℃）中進行；

按照GB/T 2411—1980測試樣品的硬度（肖A）。

2 結果與討論

2.1 MFAPP的微觀形貌

從圖1可以看出，APP顆粒具有規則的晶體結構，表面非常光滑，其粒徑約為10～20μm。

圖1 APP的微觀形貌（×3000）Fig.1 Morphology of APP

如圖2所示，MFAPP表面有一層比較完整的殼層，包覆在原來規則光滑的晶體表面，且粒徑比原來略有增大；所有的APP顆粒，都已經實現了包覆。因此可以得出結論，采用本文所述實驗方法，可以在APP顆粒表面實現比較完好的微膠囊包覆。

2.2 MFAPP的熱穩定性

從圖3可以看出，APP的起始分解溫度在300℃左右，其熱分解可分為2個階段：300～600℃的主要分解產物為氨氣、水蒸氣、交聯的聚磷酸，失重率約在20%左右；600℃以上時，聚磷酸進一步分解產生磷的氧化物。

與APP相比，MFAPP的起始分解溫度降低，一般加工溫度（取250℃）下，其失重率從0.412%上升到4.798%，熱穩定性大幅度下降。因此，MFAPP必須提高其熱穩定性才能實際應用。

圖2 MFAPP的微觀形貌Fig.2 Morphology for MFAPP

圖3 APP和MFAPP的TGA曲線Fig.3 TGA curves for APP and MFAPP

因APP具有一定的水解性，而前文所述實驗方法以水為分散相，因此猜測制備MFAPP過程中，APP在偏酸性水環境中發生輕度水解是導致MFAPP熱穩定性下降的主要原因。

因此，首先使用硅烷偶聯劑（KH－550）對APP進行初步處理，再通過上述實驗方法制備得到改性的MFAPP，如圖3所示，和未改性MFAPP相比，起始分解溫度大幅提高，250℃以下失重下降到1.629%，可滿足應用加工時的要求。本文以下制備SEBS阻燃樣條所使用的MFAPP均為改性MFAPP。

2.3 SEBS阻燃樣條的耐水性

如表2所示，使用MFAPP代替APP組成阻燃劑，其在熱水環境中12h后的平均質量損失從0.6264%下降到0.1547%，耐水性得到大幅度提高。如前文所說，由于其化學結構的原因，APP具有一定的吸水性，且水解產物易溶于水中，隨著水分向環境中遷移，導致阻燃劑的流失，體現在實驗結果中即是樣條質量有所下降。

和APP相比，本文制備的MFAPP顆粒的表面有一層三聚氰胺甲醛樹脂包覆層，這一疏水性的殼層能夠有效降低APP芯材的吸水性和水解反應，從而樣條的質量損失大幅下降，即耐水性大幅提高。

表1 SEBS阻燃樣條的耐水性能Tab.1 Water－resistance of SEBS flame retarded samples

表2 SEBS阻燃樣條的燃燒測試結果Tab.2 Results of burning test of SEBS flame retarded samples

對于工業上常要求的耐高溫高濕環境測試，將SEBS阻燃樣條放置于60℃、75%相對濕度環境中，測試時間為4d，觀察樣條是否有“吐白”或“起霜”現象的發生，結果如圖4所示。

圖4 SEBS阻燃樣條的耐高溫高濕環境測試Fig.4 Water resisting property of SEBS/APP and SEBS/MFAPP in hygrothermal environment

為了更好地觀察是否“吐白”，本文在SEBS阻燃樣條中添加了少量炭黑，以加強對比。圖4（a）顯示，添加APP的SEBS阻燃樣條經過4d之后，有很明顯的發白；而圖4（b）顯示，添加MFAPP的SEBS阻燃樣條并沒有發白的現象。因此可以得出結論，本文所制備的MFAPP，能夠很好地改善APP的耐水性。

2.4 SEBS/MFAPP/DPER復合材料的阻燃性能

分別以 MFAPP為酸源、DPER為炭源組成IFR體系，其比例為1∶0.6，用量為30%時即可達到良好的阻燃效果，SEBS樣條燃燒測試結果如表2所示，垂直燃燒法阻燃級別為FV－0級，極限氧指數達到30%以上。

將此SEBS/MFAPP/DPER復合阻燃材料應用于電線電纜，制備皮厚約0.15mm的包線，按照UL 1581標準進行模擬燃燒測試，結果如表3所示。結果表明，以此SEBS/MFAPP/DPER復合阻燃材料制得的電纜能夠達到UL VW－1級別。

表3 SEBS阻燃材料制成電纜后的燃燒測試結果Tab.3 Flame retardant properties of cables made of SEBS/MFAPP/DPER composites

2.5 SEBS/MFAPP/DPER復合材料的力學性能

如表4所示，添加30%的阻燃劑并沒有對SEBS基材的力學性能造成很大的影響。將此復合材料制成電纜，再次測試其力學性能，結果如表5所示。一般電纜材料的硬度（肖A）在80～90之間，抗張強度約為10MPa，從表5可看出，以此SEBS/MFAPP/DPER復合阻燃材料能夠制得力學性能良好的電纜材料。

表4 SEBS阻燃樣條的力學性能Tab.4 Mechanical properties of SEBS flame retarded samples

表5 SEBS阻燃材料制成電纜后的力學性能Tab.5 Mechanical properties of calbes made of SEBS/MFAPP/DPER composites

3 結論

（2）以 MFAPP和DPER按1∶0.6的比例組成IFR體系，用于制備SEBS阻燃材料，30%的用量即可達到FV－0級別，極限氧指數為31%；

（3）SEBS阻燃材料在60℃、75%相對濕度的環境下4d不再發生吐白現象，表明APP經過微膠囊包覆后，耐水耐遷移性能得到大幅提高；

（4）將此SEBS材料制成電纜，燃燒測試可以達到UL VW－1級別，并且硬度（肖A）為85，抗張強度為10MPa左右，滿足了阻燃和力學性能要求。

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Preparation of Encapsulated Ammonium Polyphosphate and Its Applications in SEBS

FENG Shen1，XU Jun1，GUO Baohua1，LI Xifu2
（1.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Foxconn Technology Group，Shenzhen 518000，China）

Encapsulated ammonium polyphosphate coated with melamine－formaldehyde resin（MFAPP）was prepared by in situ polymerization，and characterized by SEM and TGA.Water resisting properties and flame retardancy of MFAPP and dipentaerythritol（DPER）in SEBS were also studied.SEM results confirmed that APP could be finely encapsulated.The weight loss of MFAPP between 50℃and 250℃ was only 1.629%，which indicated well thermal stabilities.Samples of SEBS/MFAPP/DPER composites did not turn white in hygrothermal condition for 4 days，which exhibited much better water resisting properties than samples of SEBS/APP/DPER composites.When using MFAPP and DPER as intumescent flame retardant（IFR），30%fill amount was enough to reach FV－0level without decreasing mechanical properties.

ammonium polyphosphate；encapsulation；hydrogenated styrene－butadiene－styrene block copolymer；thermal stability；flame retardancy；water resisting property；mechanical property

TQ314.24＋8

B

1001－9278（2011）08－0081－05

2011－04－26

聯系人，fs04＠mails.tsinghua.edu.cn