塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋外蓋材料增韌研究

許永昌，官習(xí)鵬，劉永焯，諸 泉，蔣文真

（廣州市合誠(chéng)化學(xué)有限公司，廣東 廣州510530）

塑料輸液容器用聚丙烯組合蓋外蓋材料增韌研究

許永昌，官習(xí)鵬＊，劉永焯，諸 泉，蔣文真

（廣州市合誠(chéng)化學(xué)有限公司，廣東 廣州510530）

采用聚乙烯（PE）、彈性體及其他助劑增韌改性聚丙烯（PP），熔融共混擠出造粒制備塑料輸液容器用PP組合蓋（拉環(huán)式）外蓋材料。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了各組分之間的配比，考察了彈性體、PE對(duì)PP組合蓋（拉環(huán)式）外蓋材料力學(xué)性能及外蓋拉環(huán)開啟力的影響。結(jié)果表明，彈性體用量對(duì)復(fù)合材料的性能影響最顯著，當(dāng)彈性體用量從15份（質(zhì)量份，下同）增加到30份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，最高達(dá)35kJ/m2，拉伸強(qiáng)度減小，外蓋拉環(huán)開啟力減小，最小達(dá)64N；掃描電子顯微鏡觀察顯示，當(dāng)彈性體的用量小于25份時(shí)，彈性體在體系中分散均勻；綜合考慮，滿足外蓋拉環(huán)開啟力小、拉伸強(qiáng)度大和沖擊強(qiáng)度大的最佳配方為PP 65份，PE 20份，彈性體25份，抗氧劑及其他助劑共5份。

聚丙烯；輸液容器；組合蓋；外蓋；增韌；拉環(huán)開啟力

0 前言

塑料輸液容器主要指PP輸液瓶及PP輸液軟袋，相對(duì)傳統(tǒng)的玻璃容器，塑料輸液容器具有明顯優(yōu)勢(shì)［1］，其應(yīng)用不斷增加。2007年，我國(guó)大輸液市場(chǎng)容量超過60億瓶，其中塑料輸液瓶和非聚氯乙烯（PVC）輸液軟袋市場(chǎng)占有率約為30%。從2006年開始，塑料瓶和非PVC輸液軟袋取代傳統(tǒng)玻璃瓶的速度明顯加快［2］。PP輸液瓶/袋主要使用拉環(huán)式組合蓋，其組合蓋由3部分組成：外蓋、墊片與內(nèi)蓋［3］。其中外蓋除需要滿足醫(yī)藥包裝材料的生物安全性能外，還需要一定的剛性與韌性平衡，以滿足使用時(shí)拉環(huán)容易開啟，但拉環(huán)自身不會(huì)斷裂等要求。由于PP材質(zhì)較脆，不能單獨(dú)用來制備外蓋材料，因此需要進(jìn)行增韌改性。

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有文獻(xiàn)的研究大部分集中在醫(yī)用PP原料的研發(fā)、生產(chǎn)、工藝研究、性能改善與結(jié)構(gòu)表征［4－8］，少部分涉及PP輸液瓶專用料的研發(fā)與生產(chǎn)［9－10］與PP瓶的結(jié)構(gòu)研究［11］，少見PP拉環(huán)式組合蓋外蓋材料的增韌改性研究報(bào)道。本文以制備拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均衡，外蓋開啟力小的外蓋材料為目標(biāo)因素，采用正交試驗(yàn)對(duì)拉環(huán)式外蓋材料各組分配比進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)材料的力學(xué)性能與組分相容性的關(guān)系作了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，粒料，醫(yī)用級(jí)別，熔體流動(dòng)速率8g/10min（230℃，2.16kg，下同），日本聚丙烯公司；

PE，粒料，醫(yī)用級(jí)別，熔體流動(dòng)速率10g/10min，日本普瑞曼公司；

彈性體，醫(yī)用級(jí)別，熔體流動(dòng)速率4g/10min，美國(guó)科騰公司；

抗氧劑，1010，粉狀，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

混合機(jī)，SHR－25A，張家港輕工機(jī)械廠有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TSE－40B，南京瑞亞高聚物裝備公司；

注塑機(jī)，BT 80V－11，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，HIT 25P，德國(guó)Zwick/Roell公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－3700N，日本日立公司。

1.3 樣品制備

將PP、PE與彈性體及各助劑在混合機(jī)中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，溫度為200℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為40r/min，擠出后冷卻，干燥，切粒；

在注塑機(jī)上裝好PP組合蓋外蓋模具，將切粒好的外蓋材料加入注塑機(jī)，溫度200℃，注射成型為外蓋樣品。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008測(cè)試，測(cè)試溫度為23℃；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040—2006測(cè)試，測(cè)試溫度為23℃，拉伸速率為100mm/min；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000測(cè)試，彎曲速率為10mm/min；

外蓋拉環(huán)開啟力按照YBB 00242004測(cè)試，室溫，將外蓋固定在拉伸儀的夾具上，將拉環(huán)固定在另一移動(dòng)夾具上，沿與垂直呈23°斜角方向，以200mm/min的速度對(duì)拉環(huán)施加拉力，記錄拉環(huán)被啟破的力值；

將樣品浸入液氮冷卻60min，取出后立即脆斷，斷面放入50℃的正庚烷中刻蝕15min，然后清洗干燥后在斷面噴金，用SEM觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP組合蓋外蓋材料制備優(yōu)化

本文的主要目的是考察PP、PE與彈性體用量對(duì)外蓋材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和外蓋拉環(huán)開啟力的影響。根據(jù)探索性實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，確定固定因素如下：抗氧劑及其他助劑用量為5份。以PP用量、PE用量與彈性體用量為可變因素，每個(gè)因素選擇4個(gè)水平。實(shí)驗(yàn)確定3個(gè)目標(biāo)因素：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和外蓋拉環(huán)開啟力，要求外蓋拉環(huán)開啟力小，拉伸強(qiáng)度適中，沖擊強(qiáng)度大。因此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表1的3因素4水平表，并采用L16（45）正交表［12］安排實(shí)驗(yàn)，對(duì)3個(gè)影響因素進(jìn)行考察，分析可變因素的變化對(duì)目標(biāo)因素的影響程度。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and level table

試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，極差分析如表3所示。從表2和表3可看出，3個(gè)可變因素對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響順序?yàn)镃＞B＞A；對(duì)材料沖擊強(qiáng)度的影響順序?yàn)镃＞A＞B；而對(duì)外蓋拉環(huán)開啟力的影響順序?yàn)镃＞B＞A。由因子對(duì)指標(biāo)的直觀影響趨勢(shì)（圖1～3）可直接判斷出優(yōu)化的制備條件是：外蓋拉環(huán)開啟力最小的制備條件是A1B4C4，而拉伸強(qiáng)度最大的制備條件是A4B1C1，沖擊強(qiáng)度最大的制備條件是A1B1C3。

表2 材料配方優(yōu)化的正交設(shè)計(jì)［L16（45）］實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal design［L16（45）］about optimizing formulas of out caps

表3 正交設(shè)計(jì)變量分析結(jié)果Tab.3 Variable analysis results of orthogonal design

圖1 各項(xiàng)性能的影響因素趨勢(shì)圖Fig.1 Variation of each properties with different contents of each components

從圖1（a）可見，A取水平1時(shí)拉伸強(qiáng)度最小，取水平2～4時(shí)，拉伸強(qiáng)度遞增，取水平4時(shí)拉伸強(qiáng)度最大；從圖1（b）可見，A取水平1時(shí)沖擊強(qiáng)度最大，取水平2和3時(shí)，沖擊強(qiáng)度變化不大；從圖1（c）可見，A取水平1時(shí)開啟力最小，取水平2時(shí)開啟力稍增大；綜合考慮外蓋拉環(huán)開啟力、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，取A的優(yōu)化水平為2，即PP用量為65份。

從圖1（a）可見，B取水平1時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，取水平2～4時(shí)，拉伸強(qiáng)度遞減，但變化幅度較小；從圖1（b）可見，B取水平1時(shí)沖擊強(qiáng)度最大，取水平2和3時(shí)，沖擊強(qiáng)度變化不大；從圖1（c）可見，B取水平4時(shí)外蓋拉環(huán)開啟力最小，取水平1～3時(shí)，外蓋拉環(huán)開啟力遞減；綜合考慮外蓋拉環(huán)開啟力、拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度，取B的優(yōu)化水平為3，即PE用量為20份。

從圖1（a）可見，C取水平1時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，取水平2～4時(shí)，拉伸強(qiáng)度遞減；從圖1（b）可見，C取水平3時(shí)沖擊強(qiáng)度最大，取水平1時(shí)沖擊強(qiáng)度最小；從圖1（c）可見，C取水平1時(shí)外蓋拉環(huán)開啟力最大，取水平2～4時(shí)外蓋拉環(huán)開啟力遞減，水平3和4時(shí)外蓋拉環(huán)開啟力相差較小；綜合考慮外蓋拉環(huán)開啟力、拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度，取C的優(yōu)化水平為3，即彈性體的用量為25份。

2.2 采用優(yōu)化條件制備的外蓋材料性能

通過正交試驗(yàn)得到的外蓋材料優(yōu)化制備條件，即PP 65份、PE 20份、彈性體25份、抗氧劑及其他助劑5份，制備的外蓋材料力學(xué)性能如表4所示。

表4 最佳配方時(shí)外蓋材料的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of outer cap composite in the best formula

2.3 影響材料拉伸強(qiáng)度的因素

由極差分析的結(jié)果（表3）和拉伸強(qiáng)度影響趨勢(shì)圖［圖1（a）］可見，彈性體與PE用量增加，外蓋材料的拉伸強(qiáng)度降低；隨著PP用量的增加，外蓋材料的拉伸強(qiáng)度增大。在PP/PE/彈性體構(gòu)成的三元體系中，按混合法則［13］，材料的拉伸強(qiáng)度為σ＝σPPυPP－σPEυPE－σEυE（其中σ為共混材料的拉伸強(qiáng)度，σPP、υPP分別為PP的拉伸強(qiáng)度及其在共混材料中的體積分?jǐn)?shù)；σPE、υPE分別為PE的拉伸強(qiáng)度及其在共混材料中的體積分?jǐn)?shù)；σE、υE分別為彈性體的拉伸強(qiáng)度及其在共混材料中的體積分?jǐn)?shù)），隨著υPE與υE的增大，υPP減小，共混材料的拉伸強(qiáng)度從σPP趨向于σPE或σE。由于彈性體及PE的拉伸強(qiáng)度小于PP，即σE、σPE小于σPP，因此外蓋材料的拉伸強(qiáng)度隨彈性體與PE用量的增加而下降。

2.4 影響材料沖擊強(qiáng)度的因素

由極差分析的結(jié)果（表3）和沖擊強(qiáng)度影響趨勢(shì)圖［圖1（b）］可見，彈性體用量從15份增加到25份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度增大；彈性體用量大于25份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度減小。從不同彈性體用量的SEM照片（圖2）中可看到：彈性體為20份時(shí)，其在材料體系內(nèi)以近似球形分散得比較均勻；彈性體為25份時(shí)，其在材料體系內(nèi)以條狀均勻分散；彈性體為30份時(shí)，其在材料體系內(nèi)主要以條狀分散，并出現(xiàn)塊狀分散。這可能是由于彈性體比PP的熔體流動(dòng)速率小，當(dāng)彈性體的用量小于25份時(shí)，彈性體分散比較容易，且彈性體相對(duì)較少，分散后不容易團(tuán)聚，彈性體可在PP基體內(nèi)均勻分布，隨著彈性體用量的增加，材料的韌性變好；當(dāng)彈性體用量大于25份時(shí)，其在PP基體中的分散開始困難，彈性體相對(duì)較多，分散后容易團(tuán)聚，彈性體在PP基體分布不夠均勻，導(dǎo)致材料的整體韌性有所下降。從［圖1（b）］還可看到，隨著PE用量的增加與PP用量的減少，材料的沖擊強(qiáng)度增大。這可能是因?yàn)椋琍E具有較好的韌性，而PP的韌性較差，而PE在PP基體的分散比較容易，且用量較少，不容易團(tuán)聚。

圖2 不同彈性體用量時(shí)共混材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the blends with different contents of elastomer

2.5 影響外蓋拉環(huán)開啟力的因素

由極差分析的結(jié)果（表3）和外蓋拉環(huán)開啟力影響趨勢(shì)圖［圖1（c）］可見，隨著彈性體用量的增加，外蓋拉環(huán)開啟力減小；隨著PP用量的減少與PE用量的增加，外蓋拉環(huán)開啟力變小。外蓋拉環(huán)開啟力與材料的強(qiáng)度有關(guān)系，材料強(qiáng)度越小，外蓋拉環(huán)開啟力也越小；因?yàn)閺椥泽w本身的強(qiáng)度較小，而PE的強(qiáng)度較大，PP的強(qiáng)度最大，隨著彈性體用量與PE用量的增加，PP在體系內(nèi)的含量減少，整個(gè)體系的強(qiáng)度變小，所以外蓋拉環(huán)開啟力變小。

3 結(jié)論

（1）通過PE、彈性體及其他助劑與PP熔融共混，擠出造粒，可成功制備塑料輸液容器用PP組合蓋（拉環(huán)式）外蓋材料，并可注射成外蓋；

（2）正交試驗(yàn)優(yōu)化的最優(yōu)配方組合為：PP 65份，PE 20份，彈性體25份，抗氧劑及其他助劑5份，以上組合滿足外蓋拉環(huán)開啟力小，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度好的要求。

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Toughening Modification of PP Outer Cap Composite Used in Combinational Closures of Plastic Infusion Containers

XU Yongchang，GUAN Xipeng＊，LIU Yongzhuo，ZHU Quan，JIANG Wenzhen
（Guangzhou Honsea Chemistry Co，Ltd，Guangzhou 510530，China）

Polypropylene （PP）composite for outer－cap ring of plastic infusion containers was prepared via melt extrusion blending of polyethylene（PE），elastomer，PP，and other additives.The ratio of PP，PE，and elastomer was optimized by orthogonal factorial design.The mechanical properties of the composite and the open force of outer－cap ring were studied.It showed that the most important factor affecting the mechanical properties and the open force of outer－cap ring was the content of elastomer.The impact strength of the composite increased first and then decreased，the tensile strength and open force of outer－cap ring decreased with increasing contents of elastomer.SEM observations revealed that elastomer was finely distributed in the composite when the content of elastomer was less than 25mass%.It could be concluded that the optimized recipe was：PP 65mass%，PE 20mass%，elastomer 25mass%，and antioxidant and other additives 5%.

polypropylene；infusion container；combinational closure；outer cap；tougheness；open force

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）08－0057－05

2011－04－06

廣東省教育部科技部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目 -基地建設(shè)專項(xiàng)（2009B090200025）；廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作計(jì)劃項(xiàng)目（2009B091300067）；粵港澳關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破招標(biāo)項(xiàng)目（201001061）

＊聯(lián)系人，gxp＠honsea.com