抗氧劑的抗氧機(jī)理及發(fā)展方向

辛明亮，鄭炳發(fā)，馬玉杰，許 凱，陳鳴才＊

（1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州510650；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

抗氧劑的抗氧機(jī)理及發(fā)展方向

辛明亮1，2，鄭炳發(fā)1，2，馬玉杰1，2，許 凱1，陳鳴才1＊

（1.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州510650；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049）

總結(jié)了抗氧劑的作用機(jī)理、發(fā)展趨勢和結(jié)構(gòu)與抗氧性的關(guān)系。抗氧劑作用機(jī)理包括鏈終止劑、過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑，其中鏈終止劑包括氫給予體、自由基捕捉劑和電子給予體；抗氧劑的發(fā)展趨勢包括多功能化、反應(yīng)型和天然抗氧化。

抗氧劑；抗氧機(jī)理；結(jié)構(gòu)

0 前言

聚合物在加工、貯存、使用的過程中，都會(huì)與空氣接觸，在一定溫度下，聚合物會(huì)和氧發(fā)生反應(yīng)，物理、化學(xué)性能和力學(xué)性能會(huì)逐漸變差，這被稱為老化或降解。這是不可避免的客觀規(guī)律。聚合物對(duì)氧化降解特別敏感，防止它們的大氣氧化，對(duì)許多常用的材料如橡膠、塑料、纖維、潤滑油和石油制品來講是非常重要的［1－3］。老化的原因主要是由于結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn)，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等。外界或環(huán)境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣體、海水、鹽霧、霉菌、細(xì)菌、昆蟲等。

防止聚合物氧化的方法很多，如通過選擇合適的聚合方法、選擇優(yōu)良的引發(fā)劑、調(diào)整聚合工藝、改進(jìn)加工成型工藝、減少雜質(zhì)等方法提高聚合物的穩(wěn)定性，通過改變材料貯存、使用環(huán)境，減少光照、降低溫度來延緩聚合物的老化，但是這樣會(huì)使材料成本急劇上升，喪失某些優(yōu)良性能，限制其適用范圍。加入抗氧劑則是提高聚合物穩(wěn)定性最有效和最方便的方法，這種方法不需要改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，同時(shí)已有許多有效的抗氧劑可供選用。抗氧劑的作用機(jī)理非常復(fù)雜，許多問題尚未明了，對(duì)現(xiàn)象的解釋亦常有爭議，本文介紹的是目前比較普遍的一些認(rèn)識(shí)。

1 抗氧劑的作用機(jī)理

聚合物的氧化降解過程可用Bolland和Gee研究的機(jī)理表示［4］，如圖1所示。

1.1 鏈終止劑

該類抗氧劑能夠與自動(dòng)氧化反應(yīng)中的鏈增長自由基（R·和ROO·）反應(yīng)，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，故又稱為自由基抑制劑。根據(jù)其抑制自由基的方式可分為：氫給予體、自由基捕獲劑、電子給予體3種。

圖1 聚合物的氧化降解過程Fig.1 Oxidation degradation of polymer

1.1.1 氫給予體

含有反應(yīng)性的—NH或—OH集團(tuán)，能與聚合物爭奪自動(dòng)氧化中形成的過氧自由基，通過氫原子的轉(zhuǎn)移，形成ROOH和1個(gè)穩(wěn)定的抗氧劑自由基（＞N·或—O·），該自由基又具有捕捉活性自由基的能力。Lucarini等［5］采用電子順磁共振（EPR）技術(shù)研究了天然多酚類物質(zhì)表兒茶素和表沒食子兒茶素的O—H斷裂能分別為340.0、326.2kJ/mol。O—H 鍵容易斷裂，給出氫起到抗氧化作用，氧自由基通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定自由基。受阻酚類抗氧劑代表維生素E在穩(wěn)定超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的過程中也是提供氫，機(jī)理如圖2所示，在氧氣存在下大量的烷基自由基與氧氣反應(yīng)，維生素E通過B過程和C過程抑制了觸發(fā)自動(dòng)氧化過程［6］。

圖2 維生素的抗氧化機(jī)理Fig.2 Antioxidant mechanism of vitamin

Shllov介紹了亞胺在聚乙烯和聚丙烯中的抗氧化機(jī)理，Pieter則通過將維生素E與受阻胺光穩(wěn)定劑在膨脹率、力學(xué)性能變化、顏色等方面進(jìn)行比較，指出受阻胺在穩(wěn)定超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯方面有潛在的應(yīng)用前景［7－8］。

氫給予體抗氧劑作用機(jī)理可以概括為：

1.1.2 自由基捕捉劑

這類抗氧劑能夠與化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性自由基作用，形成可長時(shí)間穩(wěn)定存在的自由基或分子，例如前面提到的氫給予體抗氧劑，在給出氫后的自由基有些可以作為自由基捕捉劑。圖3表示了受阻胺自由基捕捉劑穩(wěn)定自由基的原理。

圖3 受阻胺的抗氧化機(jī)理Fig.3 Antioxidant mechanism of hindered amine

C60有很高的電子親和能（約2.64eV），因此自由基很容易被吸收，起到穩(wěn)定自由基的作用。此外由于C60具有30個(gè)碳碳雙鍵，結(jié)合自由基的數(shù)目因自由基種類不同而有差異，一個(gè)C60最多可結(jié)合15個(gè)芐基或者34個(gè)甲基自由基［9］。碳納米管與富勒烯一樣具有親電性，因此在自由基連鎖反應(yīng)如聚合和高分子的熱氧化降解中可以扮演自由基捕捉劑的角色［10］。在碳納米管中充填硼后增強(qiáng)了其電子親和力，使聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯的抗氧化效能有所提高，這可能是由于硼對(duì)碳納米管的親電作用有所增強(qiáng)所致［11］。

1.1.3 電子給予體

一些叔胺抗氧劑能夠向活潑自由基提供電子，使其成為低活性的負(fù)離子，從而中斷鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)：

這一機(jī)理的提出主要用于解釋不含活潑氫的叔胺的抗氧機(jī)理，但還缺乏充分證據(jù)，有待深入研究。也有人提出這類化合物的抗氧機(jī)理是氮原子上相鄰碳原子的氫與自由基反應(yīng)，按照供氫機(jī)理發(fā)揮效用。

1.2 過氧化物分解劑

這類抗氧劑主要包括亞磷酸酯類和有機(jī)硫化物類，他們能夠?qū)溥^氧化物分解成不活潑產(chǎn)物，抑制其自動(dòng)氧化作用。

亞磷酸酯類［12］：

有機(jī)二硫化物［13］：

硫醇類：

Ohse等［14］用卟啉與錳離子配合物及其衍生物作為醫(yī)用材料的抗氧劑，在體內(nèi)能有效地分解O·－2 和H2O2：

1.3 金屬離子鈍化劑

Bocchini等［15］用熔融混合方法制備了含有水滑石的聚丙烯納米復(fù)合材料，通過光老化試驗(yàn)得出過渡金屬的存在導(dǎo)致氧化速率增加。一些變價(jià)金屬離子如錳、鐵、鈷、鎳、銅等，通過電子的轉(zhuǎn)移也可以催化氫過氧化物的分解：

這類抗氧化劑包括各種向心配位體，如雙亞水楊基二胺、草酰胺等，它們能夠與變價(jià)金屬離子絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)，從而消除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。

金屬鈍化劑的結(jié)構(gòu)與鈍化效率有一定的關(guān)系，一般來說，取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，鈍化效率降低，如為供電子基團(tuán)時(shí)，則增大了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，而使鈍化效率提高。另外，金屬鈍化劑的金屬離子的排列狀態(tài)、絡(luò)合物環(huán)的數(shù)目及大小、2個(gè)鰲合基之間橋式連接的長度、烷基取代基的空間位阻等因素也影響其鈍化效率。

2 抗氧劑的發(fā)展趨勢

隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，尤其各種新型功能性塑料的不斷開發(fā)與利用，全球抗氧劑工業(yè)正朝著多功能化、反應(yīng)型、天然抗氧化的方向發(fā)展。

2.1 多功能化

單一結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定助劑往往很難完全滿足聚合物制品加工應(yīng)用的所有要求，因此需要穩(wěn)定劑的多功能化來突出高效性、功能性和專用性。

Mizokawa通過對(duì)紫外光吸收劑（UVA）與受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）進(jìn)行過氧化物分解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示由于UVA與HALS之間的分子間氫鍵作用，兩者在阻止光氧化方面有強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)［16］。二氯硫化碳可被用于連接不同可見/紫外穩(wěn)定基團(tuán)的化學(xué)試劑，它與帶有羥基基團(tuán)的穩(wěn)定劑反應(yīng)可產(chǎn)生相應(yīng)的氯硫化碳酸酯，再與其他帶有羥基基團(tuán)的穩(wěn)定劑反應(yīng)可產(chǎn)生含有2個(gè)不同保護(hù)基團(tuán)的不對(duì)稱硫酯化合物。Zakrzewski［17］將2，4-二羥基苯酚和2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物選作與二氯硫化碳反應(yīng)的含羥基的穩(wěn)定劑合成了這樣的穩(wěn)定劑并對(duì)其進(jìn)行了研究。

2.2 反應(yīng)型

高分子化合物在加工過程中，由于機(jī)械剪切和高溫作用在聚合物熔體上而往往導(dǎo)致機(jī)械降解。添加劑在聚合物中的相容性、耐熱性以及遷移率是困擾科學(xué)家們的難題，La Mantia等通過一種新型的多功能添加劑應(yīng)用到聚酰胺6中，彌補(bǔ)了酚類抗氧劑在聚酰胺上的局限性，反應(yīng)方程式為：

通過上述反應(yīng)，該穩(wěn)定劑可以阻止熱機(jī)械降解，而且可以增大聚酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量分布，從而改善包括拉伸流動(dòng)在內(nèi)的加工性能。另外，該添加劑的存在還可延長其使用年限［18］。Traian通過在低密度聚乙烯中共混聚吡咯使聚乙烯氧化過程減慢，聚吡咯表現(xiàn)出來的對(duì)于聚合物氧化老化的保護(hù)能力應(yīng)歸因于吡咯環(huán)上的可移動(dòng)的質(zhì)子，為聚合型抗氧劑提供了思路［19］。另外，可通過提高抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量來提高其熱穩(wěn)定性，由于受阻酚具有無毒、不著色、與聚合物的耦合作用好的特點(diǎn)，它將代替受阻胺成為聚合型抗氧劑研究的新熱點(diǎn)。聚合型受阻酚類抗氧劑的合成主要是通過單體均聚或共聚、大分子官能化反應(yīng)、單體型穩(wěn)定劑的氫甲基硅烷基化或應(yīng)用自由基反應(yīng)機(jī)理把受阻酚接枝到聚合物的鏈上，使聚合物具有抗氧劑的功能［20］，也可以通過增長的鏈與單官能團(tuán)的分子端連接實(shí)現(xiàn)。聚合型受阻酚類抗氧劑的最佳相對(duì)分子質(zhì)量通常在1000～3000范圍內(nèi)［21］。

2.3 天然抗氧化

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和自身健康的考慮，天然產(chǎn)物作為抗氧劑的研究是發(fā)展趨勢。類黃酮，如櫟精、堪非醇、芹菜甙元、楊梅酮、毛地黃黃酮等都是多酚化合物，它們存在于天然植物（如香芹科植物）中，扮演著植物中抗氧劑的作用。Jipa等用等溫化學(xué)發(fā)光法考察了4種不同的植物（歐芹、小茴香、芹菜和拉維紀(jì)草）提取物在空氣中對(duì)石蠟氧化的抑制作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有樣品在添加量為0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)都表現(xiàn)出顯著的抗氧化活性，而且因不同的類黃酮品種的結(jié)構(gòu)不同而具有不同的自由基捕獲效果［22］。維生素E在高密度聚乙烯的無定形區(qū)能起到很好的抗氧化的能力［23］。在超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯中摻入維生素E，經(jīng)過輻照苯酚和烴基反應(yīng)形成了維生素衍生物而抗氧化作用沒有減少。通過輻照后既殺菌又能起到交聯(lián)作用，抗氧能力比未經(jīng)輻照的聚合物增強(qiáng)［24］。

3 抗氧劑結(jié)構(gòu)與抗氧性

根據(jù)抗氧劑作用機(jī)理顯示，抗氧劑結(jié)構(gòu)對(duì)抗氧性能有很大的影響。2-羥基苯甲酮是一種廣泛應(yīng)用的紫外光吸收劑，有很多文章討論其效能。然而，卻很少有文章述及2-羥基苯甲酮中苯環(huán)上的取代基和/或2-羥基苯甲酰基團(tuán)在抗光氧化降解劑的效能上的直接檢驗(yàn)測定。Dobashi 研究顯示，在苯環(huán)2-羥基的對(duì)位上引入取代基的效果要明顯好于在間位上引入取代基的效果。此外，還發(fā)現(xiàn)通過增大結(jié)合在2-羥基苯甲酰中羰基上的基團(tuán)的共軛性可以提高該抗光氧化降解劑的效果［25］。天然產(chǎn)物中黃酮類抗氧劑是研究的熱點(diǎn)，槲皮黃酮、二氫楊梅素、黃色素和山茶酚都有很強(qiáng)的抗氧化能力。楊繼國等［26］通過量子化學(xué)分析了黃酮結(jié)構(gòu)與抗氧性的關(guān)系，指出最活潑的H在B環(huán)上C4′位上。

4 結(jié)語

抗氧劑的作用機(jī)理是阻斷鏈增長階段反應(yīng)，形成穩(wěn)定的自由基或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子。抗氧劑的遷移率以及穩(wěn)定性是以后研究中需要關(guān)注的問題，改變抗氧劑結(jié)構(gòu)或開發(fā)新型抗氧劑是發(fā)展趨勢。可通過結(jié)構(gòu)修飾或直接反應(yīng)使聚合物自身具有抗氧化性，進(jìn)而降低成本，改善制品質(zhì)量。天然提取物作為高分子抗氧劑具有低毒或無毒、來源廣泛、環(huán)境友好等特點(diǎn)，注定了其廣闊的研究前景。天然產(chǎn)物多為極性物質(zhì)，要應(yīng)用在聚烯烴等極性相差很大的材料中，兩者相容性、遷移率等問題是關(guān)鍵，通過結(jié)構(gòu)修飾有望解決這一問題。

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Mechanisms of Action and Development of Antioxidants

XIN Mingliang1，2，ZHENG Bingfa1，2，MA Yujie1，2，XU Kai1，CHEN Mingcai1＊
（1.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510650，China；2.Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The antioxidation mechanisms，development trend，and relationships between structure and antioxidation property of several main kinds of antioxidants were reviewed.The antioxidation mechanisms included chain termination，peroxide decomposition and metal ion deactivation.The chain terminator included hydrogen donor，free radical scavengers，and electron donor.The work on multi－functional，reactive，and natural antioxidants constituted the developing trend.

antioxidant；mechanism；structure

TQ314.24＋9

B

1001－9278（2011）08－0086－05

2011－04－19

＊聯(lián)系人，mcchen＠gic.ac.cn