塑化聚乙烯醇的流變性能及發(fā)泡行為研究

吳文倩，賈青青，高倫巴根，項愛民

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

塑化聚乙烯醇的流變性能及發(fā)泡行為研究

吳文倩，賈青青，高倫巴根，項愛民＊

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

采用毛細管流變儀對聚乙烯醇（PVA）的流變性能進行了表征，用差示掃描量熱儀研究了降溫速率對PVA結晶性能的影響，并通過在PVA中添加化學發(fā)泡劑熔融擠出的方法制備了PVA發(fā)泡材料，用掃描電子顯微鏡和密度測試儀分別對發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)和密度進行了表征。結果表明，PVA對剪切作用非常敏感，在低剪切速率下熔體黏度較大，泡孔分布均勻，材料密度較小；在高剪切作用下熔體黏度低，氣體容易逃逸，導致發(fā)泡材料泡孔破裂或合并；低降溫速率下熔體黏度小，泡孔易合并、塌陷；在較高的降溫速度下，由于氣體壓力過大而造成氣泡合并、連通，材料密度大。

聚乙烯醇；流變性能；結晶性能；泡孔形態(tài)；表觀密度

0 前言

PVA是親水性很好的環(huán)境友好高分子材料。PVA泡沫材料具有環(huán)保性、耐熱性、抗靜電性、生物相容性、阻透性、耐溶劑性好等優(yōu)點[1－2]，在制備水處理用過濾及吸附材料、隔音及隔熱材料、土壤保濕、保鮮以及多功能復合泡沫材料等方面具有突出優(yōu)勢[3]。現(xiàn)有PVA泡沫材料多采用溶液發(fā)泡或模壓發(fā)泡法制備[4]，工藝復雜，周期長，成本高，限制了其應用。PVA的連續(xù)擠出發(fā)泡可以大大提高PVA的生產(chǎn)效率，降低成本，進一步拓展其應用空間。但PVA分子極性大、熔點高，熔融溫度與分解溫度接近，難以熱塑成型是實現(xiàn)連續(xù)擠出發(fā)泡的難點。也有一些學者對PVA擠出發(fā)泡進行了研究，彭賢賓等[5]采用水作增塑劑兼物理發(fā)泡劑，在普通單螺桿擠出設備上實現(xiàn)了PVA的熔融擠出連續(xù)發(fā)泡，研究了水含量、口模溫度和螺桿轉速對PVA發(fā)泡成型性能的影響。結果表明，適當?shù)乃俊⒖谀囟纫约奥輻U轉速是實現(xiàn)PVA/水體系穩(wěn)定發(fā)泡的關鍵因素。Ramesh等[6]研究了以水和乙醇作為發(fā)泡劑時PVA 熔融擠出連續(xù)發(fā)泡行為，制備出了水溶性可調(diào)、密度為32～35.2kg/m3的PVA發(fā)泡材料。

筆者在前期的研究工作中，采用醇胺類塑化改性劑及流動改性劑通過專用塑化設備實現(xiàn)了PVA的熱塑成型。本文在PVA塑化的基礎上，通過添加吸熱型發(fā)泡劑，研究了PVA塑化后連續(xù)擠出發(fā)泡過程中的流變性能和發(fā)泡行為，實驗結果對實現(xiàn)PVA的連續(xù)擠出發(fā)泡具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA，PVA1799，日本可樂麗公司；

塑化改性劑（季戊四醇和山梨醇以1∶1配比），北京工商大學；

化學發(fā)泡劑，601，美國礦工公司；

滑石粉，5μm，北京藍寧公司；

二氧化硅，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

毛細管流變儀，RHEOGRAPH－2001，直徑1mm，長徑比為20/1，德國G?TTFERT公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN VEGAⅡ，捷克TESCAN S R O公司；

擠出機，LTE26－40，瑞典Lab Tech公司；

平板硫化機，YX－45，瑞士Lab Scientific公司；

密度測試儀，ULTRAPYC 1200e，美國 Quantachrome Instruments公司。

1.3 樣品制備

將塑化PVA/發(fā)泡劑601/成核劑滑石粉/二氧化硅等按照100/1.0/1.0/0.5的比例在高速混合機內(nèi)共混，于單螺桿擠出機上進行擠出發(fā)泡，螺桿轉速分別為10、15、20、30、40、80r/min，各區(qū)溫度（從加料區(qū)到機頭）分別為加料區(qū)185℃、2區(qū)200℃、3區(qū)210℃、4區(qū)205℃，機頭195℃。得到PVA擠出發(fā)泡樣品，流程圖如圖1所示。

1.4 性能測試與結構表征

毛細管流變特性：將塑化PVA粒料加入毛細管流變儀中，分別于220、225、230℃下進行測定，剪切速率范圍0～4000s－1，經(jīng)過預壓，預熱6min后進行測試，考察PVA的流變性能；

圖1 發(fā)泡工藝流程圖Fig.1 Chart of foaming process

非等溫結晶性能測試：采用DSC，取已制得的塑化PVA料3～5mg，迅速加熱至240℃，停留3min以消除熱歷史，然后分別以5、10、20、40℃/min的速率降溫至100℃，得到結晶曲線；

泡孔形態(tài)測試：將發(fā)泡材料用液氮脆斷，鍍金處理后用SEM觀察；

密度測試：將PVA發(fā)泡材料在密度測試儀上測試密度，氮氣環(huán)境，壓力17MPa，測量3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 剪切速率對表觀黏度（ηa）的影響

PVA的擠出發(fā)泡行為與其發(fā)泡時的熔體黏度有密切的關系，熔體黏度同時受溫度和剪切速率的影響。從圖2可以看出，在不同的測試溫度下，剪切應力（τ）隨著剪切速率的增加均增加，只是增加的幅度隨著剪切速率的增大而減小，在相同的剪切速率下，溫度升高，剪切應力減小，這是因為剪切速率的增大破壞了PVA的結構，因此剪切應力下降；在實驗溫度范圍內(nèi)，溫度越高，材料的流動性越好，剪切應力相應也越小；從圖3可以看出，PVA呈現(xiàn)剪切變稀行為，這是由于在高頻下，取向時間小于松弛時間，流體阻力減小；此外高剪切下分子鏈的解纏作用也會導致黏度下降。

圖2 不同溫度時PVA的剪切應力與剪切速率關系Fig.2 Relationships betweenτ of PVA andat different temperatures

圖3 不同溫度時PVA的lgηa和lg的關系Fig.3 Relationships between lgηaof PVA and lgat different temperatures

圖4 不同溫度時PVA的表觀黏度和剪切速率的關系Fig.4 Relationships betweenηaof PVA andat different temperatures

從圖4可以看出，在實驗溫度范圍內(nèi)，高醇解度PVA熔體的表觀黏度隨剪切速率的增加急劇下降，呈現(xiàn)明顯的假塑性流體特性，值得注意2點：（1）同一溫度下，在低剪切速率下（0～600s－1）PVA熔體的表觀黏度隨著剪切速率的上升而急劇下降，在中高剪切速率下（600～2400s－1），PVA熔體的表觀黏度下降逐漸趨緩；（2）PVA表觀黏度對溫度變化非常敏感，溫度升高，表觀黏度降低，這種現(xiàn)象在低剪切速率下更加明顯，這是因為溫度升高，PVA分子無規(guī)熱運動加劇，分子間距離增大，熔體自由體積增加，導致PVA分子鏈間相互作用力減小，鏈段更易活動，體系流動性增大。但是在225℃后，低頻下（0～240s－1）PVA熔體的流動曲線出現(xiàn)反轉現(xiàn)象，即高溫時的黏度反而高于低溫時的黏度，比如，240s－1時，225℃時熔體的表觀黏度為726Pa·s，230℃表觀黏度為738Pa·s，在剪切速率為900～3000s－1時，上述兩溫度下PVA熔體的表觀黏度均在同一區(qū)間范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，只略微緩慢下降。這使得通常情況下通過提高溫度降低熔體黏度的設想受到限制，但黏度在高頻區(qū)的穩(wěn)定十分有利于在該剪切區(qū)間內(nèi)加工設計發(fā)泡材料，因為制備發(fā)泡材料在加大轉速的條件下還需要穩(wěn)定熔體黏度和強度來提高泡孔穩(wěn)定性。當剪切速率大于700s－1時，230℃的表觀黏度又小于225℃，且表觀黏度下降速率隨剪切速率的增大而增大（圖4），該剪切速率下不利于泡孔形成和穩(wěn)定。

2.2 剪切速率對PVA非牛頓指數(shù)的影響

假塑性高分子的流變行為可以用Ostwarld de－Wale冪律方程表示，如式（1）、（2）所示：

式中 K——與溫度有關的參數(shù)

n——非牛頓指數(shù)

圖5 不同溫度時PVA的lgτ和lg的關系Fig.5 Relationships between lgτof PVA and lgat different temperatures

圖6 不同溫度時PVA的n和lg的關系Fig.6 Relationships between nof PVA and lgat different temperatures

對牛頓流體n＝1，K＝η0（零切黏度）；非牛頓流體情況下，n＜1，n偏離1的程度越大，表示材料的假塑性越強。圖5為lgτ和lg的關系曲線。用上述方程來描述PVA熔體的流動性為可求出上述3個溫度下的非牛頓指數(shù)與剪切速率的關系（nlg），如圖6所示。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率的增加，其n值先增大，然后減小，在低剪切速率下，n值小于1；高剪切速率下，n值大于1，推測可能是由于物料在毛細管內(nèi)停留時間太長，PVA對熱的作用也較敏感，為流凝體，在中間頻率范圍內(nèi)，剪切和熱的作用下，時間和熱對PVA的流動性貢獻較大，抵消了因剪切速率的增大而造成的黏度減小；在高頻下，剪切作用又占據(jù)主導作用，n值又下降。可以看出，剪切和熱對PVA的流動性有很大的影響，調(diào)整合適的轉速進而調(diào)整在螺桿內(nèi)的停留時間對于制備性能良好的PVA發(fā)泡制品起關鍵作用。

2.3 泡孔形態(tài)研究

2.3.1 擠出剪切速率與泡孔密度及形態(tài)的關系

前面研究指出，不同的剪切速率下熔體的表觀黏度不一樣，對發(fā)泡的影響也不一樣，為了研究剪切速率對PVA發(fā)泡材料泡孔結構的影響，本文進行了不同螺桿轉速下PVA熔體的發(fā)泡，各區(qū)溫度分別為加料區(qū)185℃，2區(qū)200℃，3區(qū)210℃，4區(qū)205℃，機頭195℃。螺桿轉速與發(fā)泡材料密度的關系如表1所示，泡體形態(tài)如圖7所示。

圖7 不同螺桿轉速時PVA的泡孔形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for cell morphologies of plasticized PVA at different roller speed

從圖7可以看到，在低剪切速率下，泡孔密度較大而且泡孔分布均勻，隨著螺桿轉速的提高泡孔分布以及尺寸不均勻。在低剪切速率下，PVA熔體黏度較大，不易發(fā)生泡孔破裂或泡孔合并，有利于泡孔的穩(wěn)定，而且由于轉速較低，物料在螺桿內(nèi)停留時間較長，能夠使發(fā)泡劑和成核劑盡可能均勻地分布在PVA基體中，因此，泡孔尺寸分布以及泡孔分布均勻；隨著轉速的提高，PVA熔體黏度下降，因此出現(xiàn)了圖7（b）中的泡孔合并現(xiàn)象，氣泡呈現(xiàn)為變形的圓形或橢圓形，而且一些泡孔不具備完整的泡壁，存在較多的空洞，表明制備出的PVA發(fā)泡材料是開、閉孔混合結構的發(fā)泡材料。隨著轉速的繼續(xù)升高，黏度繼續(xù)下降，泡孔合并嚴重，而且由于在螺桿中停留時間變短，發(fā)泡劑和成核劑分布不均，造成泡孔合并；當轉速達到40r/min[圖7（e）]，熔體黏度已經(jīng)趨于平穩(wěn)，而且黏度較小，氣體極易從PVA熔體中逃逸出來，只有很少一部分氣體起到了作用，泡孔數(shù)量和尺寸均減少。

從表1可以看出，隨著轉速的提高，材料的密度呈上升趨勢，轉速較低時，泡孔均勻，泡孔合并現(xiàn)象不嚴重，因此密度小，隨著轉速提高，首先出現(xiàn)了泡孔合并現(xiàn)象，導致密度增大，轉速繼續(xù)提高，剪切作用增大，熔體黏度下降，泡孔合并，還因熔體黏度不夠造成了氣體的流失，發(fā)泡倍率下降。

表1 密度與螺桿轉速的關系Tab.1 Relationships between apparent density and screw speed

2.3.2 口模溫度對泡孔形態(tài)以及密度的影響

對結晶材料而言，泡孔的形成與長大并且在一定的泡孔尺寸下穩(wěn)定不僅與熔體強度有關，還與泡孔成核長大過程中結晶過程相關。PVA為結晶結構，加入增塑劑后結晶度下降，但仍為結晶聚合物，表2為純的PVA與加入本文復配增塑劑15份后，在不同的降溫速率下PVA結晶度、結晶峰溫（Tp）、結晶起始溫度（Tonset）數(shù)據(jù)。此處相對結晶度按式（3）進行計算：

表2 不同降溫速率時PVA的結晶參數(shù)Tab.2 Non－isothermal crystallization parameters of plasticized PVA at different cooling rates

式中 XC——相對結晶度，%

ΔHf——樣品的熔融焓，J/g

ΔHf0——高醇解度 PVA 的標準熔融焓，為138.6J/g[7]

從表2可以看出，隨著降溫速率的增加，PVA的相對結晶度下降，結晶峰溫以及結晶起始溫度均降低，結晶半峰寬增大，說明在較快的降溫速率下，生成的晶體尺寸以及分布均勻性變差。

本文通過控制機頭溫度的方法來間接調(diào)節(jié)PVA擠出時的降溫速率。材料出口后采用風冷的方法對其進行冷卻。螺桿轉速為10r/min，螺桿各區(qū)的擠出溫度如表3所示。

表3 擠出機各區(qū)溫度Tab.3 Temperature of different sections of the extruder

從圖8可以看出，在較高的機頭溫度下（降溫速率慢），由于在較高的溫度下PVA熔體黏度小，流動性相對較好，熔體強度不足以抵抗氣體壓力，因此泡孔破裂、合并，在發(fā)泡過程中可以觀察到發(fā)泡材料塌陷、褶皺的現(xiàn)象；隨著口模溫度的降低，熔體強度增大，泡孔合并現(xiàn)象不明顯，而且在較慢的降溫速率下晶體尺寸分布均勻，結晶成核點可以作為泡孔長大的成核點，此時也利于泡孔成核，均勻長大；在較快的降溫速度下，由于PVA熔體的黏度較大，分子鏈運動相對困難，阻止了泡孔的增長，但是由于氣體被包裹在PVA基體中，泡孔內(nèi)的壓力急劇上升，最后必然超過泡壁的強度，導致泡壁的破裂，形成一種相互貫穿的泡孔結構材料。

圖8 不同機頭溫度時PVA發(fā)泡材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for cell morphologies of foamed PVA at different temperature

從表4可以看出，發(fā)泡材料的密度先下降，后上升。這進一步支持了對泡孔結構的解釋，即在高口模溫度下進行的擠出發(fā)泡，因其泡壁的模量和強度較低，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體壓力容易導致泡壁破裂，同時，氣體在PVA熔體中的擴散系數(shù)大，在兩方面的共同作用下，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體部分逃逸出去，利用效率降低，因而導致材料的密度高；當口模溫度調(diào)整到合適的水平時，PVA的模量和強度都得到提高，可以抵抗氣體壓力，同時PVA的分子鏈段可以運動并重新排列，因而泡壁在氣體壓力推動下向外擴張，導致氣泡中的氣體壓力降低，同時由于PVA熔體黏度有所提高，氣體在其中的擴散系數(shù)降低，氣體損失小，密度降低；然而當口模擠出溫度繼續(xù)降低時，PVA黏度急劇上升，高黏度限制了PVA分子鏈段的運動，這樣發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體被限制、禁錮在氣泡中，因而氣體壓力迅速上升，當氣泡內(nèi)氣體壓力超過泡壁強度時，導致泡壁破裂，得到較高密度，相互貫穿的發(fā)泡材料。

表4 不同機頭溫度時PVA發(fā)泡材料的密度Tab.4 Apparent density of foamed PVA at different temperatures

3 結論

（1）剪切速率對PVA表觀黏度影響極大，隨著剪切速率的提高表觀黏度減小，在低頻下黏度變化幅度大，高頻下黏度變化小；剪切速率對非牛頓指數(shù)有較大影響，隨著剪切速率的提高，非牛頓指數(shù)先增大后減小；

（2）在低剪切速率下PVA熔體黏度較大，泡孔分布均勻，材料密度較小；在高剪切作用下PVA熔體強度低，氣體容易逃逸，導致發(fā)泡材料泡孔破裂或合并，發(fā)泡效率低，密度大；

（3）較低的降溫速度下，晶體尺寸分布均勻，PVA熔體黏度適中，發(fā)泡材料氣泡尺寸小、分布均勻；較高的降溫速度下，PVA結晶峰溫低，晶體尺寸不均，而且由于氣體擴散系數(shù)低，氣體壓力過大而造成氣泡合并、聯(lián)通，材料密度大；調(diào)整擠出速度和溫度可以制備泡孔尺寸均勻的發(fā)泡材料。

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Rheological and Foaming Behaviors of Plasticized Poly（vinyl alcohol）

WU Wenqian，JIA Qingqing，GAOLUN Bagen，XIANG Aimin＊
（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The rheological behavior of plasticized poly（vinyl alcohol）（PVA）was investigated with capillary rheometer.The effect of cooling rate on crystallization properties of PVA was studied with differential scanning calorimetry analyzer（DSC）.The PVA foams were fabricated by filling chemical foaming agent through melt extrusion，and the cell morphology and the density of the foams were investigated with scanning electron microscope（SEM）and density tester.It showed that PVA was sensitive to the shearing effect.At low shear rate，the melt viscosity of PVA was high，leading to the homogeneous distribution of the cells and a low density；at high shear rate，the melt viscosity of PVA was low and the gas was easy to escape，leading to the break or combination of the cells.At lower cooling rate，the melt viscosity was lower，leading to the combination or collapse of the cells.At higher cooling rate，the cell combined due to the excessive gas pressure，resulting in the higher density of the foams.

poly（vinyl alcohol）；rheological behavior；crystallization；cell morphology；apparent density

TQ325.9

B

1001－9278（2011）08－0069－06

2011－08－01

北京工商大學研究生科研創(chuàng)新基金（19000101026）

＊聯(lián)系人，xaming＠th.btbu.edu.cn