聚乳酸/納米蒙脫土復合材料的制備與擠出發泡研究

馬鵬程,王向東,劉本剛,李 瑩,陳士宏,張玉霞,許國志

(北京工商大學材料與機械工程學院,北京100048)

聚乳酸/納米蒙脫土復合材料的制備與擠出發泡研究

馬鵬程,王向東＊,劉本剛,李 瑩,陳士宏,張玉霞,許國志

(北京工商大學材料與機械工程學院,北京100048)

采用熔融插層法制備了聚乳酸/有機改性納米蒙脫土(PLA/OMM T)復合材料,對其復合結構、力學性能、熱性能、動態流變性能進行了測試和表征,并研究了復合材料的擠出發泡行為。結果表明,不同含量的OMM T與PLA進行熔融插層會形成不同的插層與剝離結構;3%的OMM T可以提高PLA的力學性能、改善熱性能;OMM T能夠提高PLA的熔體強度,同時在擠出發泡過程中起到成核劑的作用,并且能夠減弱發泡劑氣體向 PLA熔體外部的擴散,從而提高PLA擠出發泡的效果。

聚乳酸;蒙脫土;熔融插層;熔體強度;擠出發泡

0 前言

PLA是目前惟一以生物資源為原料合成的生物降解塑料,是一種可完全生物降解、對環境友好的熱塑性脂肪族聚酯類高分子材料。PLA發泡產品可以應用在食品、包裝、醫藥等方面,以取代目前大量使用的通用塑料發泡產品,緩解目前巨大的環境壓力[1]。但是PLA的韌性、耐熱性、氣體阻透性較差[2]、熔體強度較低,導致其只能在很窄的溫度范圍內成型加工,擠出發泡成型困難,很難得到發泡倍率高、泡體結構優良的產品[3],限制了PLA應用領域的拓展。

近年來,研究人員對 PLA/MM T復合材料進行了大量而深入的研究。相比單一組分聚合物而言,MM T的加入可以提高聚合物的模量、強度、耐熱性、氣體阻透性和阻燃性能[4-5],并且可以有效提高生物降解塑料的生物降解性能[6]。然而,有關納米填料對PLA連續擠出發泡行為的研究較少見到。

本文采用熔融插層法制備了PLA/OMM T復合材料,對其結構、力學性能、熱性能和動態流變性能進行了表征,同時還研究了復合材料的擠出發泡行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,2002D,美國Nature Wo rks LLC公司;

OMM T,I.34TCN,美國 Nanocor公司;

高純度CO2,北京綠氧天罡氣體開發有限公司;

白油,化學純,天津匯英化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機,CTE35,科倍隆科亞機械有限公司;

串聯單螺桿擠出發泡專用機組(物理發泡),φ45/φ65,自制;

平板硫化機,LP-S-50,LAB Tech有限公司;

X射線衍射儀,XRD-6000,日本島津公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國 TA公司;

旋轉流變儀,ARES,美國 TA公司;

真密度測量儀,U ltraPyc,美國 Quantachrome儀器公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),TESCAN YEGA 11,捷克TESCAN公司;

微機控制電子萬能試驗機,CM T.6104,深圳市新三思計量技術有限公司;

組合式數顯沖擊試驗機,XJZ-50,承德試驗機有限責任公司。

1.3 試樣制備

將OMM T在90℃下干燥6 h,PLA在50℃下干燥6 h;將PLA、OMM T和白油在高速混料機中高速攪拌混合5 min,其中OMM T的含量分別為1、3、5、7份;將得到的預混料在雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒,得到PLA/OMM T復合材料;造粒過程中不可以使用水槽進行冷卻,溫度為170℃,螺桿轉速為100 r/min。將所得粒料在50℃下干燥6 h,采用平板硫化機壓片,溫度為180℃,樣片厚度為2 mm或4 mm;

以超臨界CO2為發泡劑,將 PLA/OMM T復合材料在串聯單螺桿擠出發泡機組上進行連續擠出發泡實驗,實驗過程中控制不出現預發泡現象,溫度范圍為145～180℃,一階擠出機螺桿轉速為50 r/min,二階擠出機螺桿轉速為10 r/min,擠出發泡產品進行快速冷卻后從中隨機截取一段進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

將PLA/OMM T復合材料裁成60 mm×40 mm的樣片,并在X射線衍射儀上進行連續記譜掃描,Cu靶,工作電壓為 45 kV,電流為 40 m A,掃描角度為1.0 °～8.0 °,掃描速率為 1 °/min;

按 GB/T 1040—1992測試 PLA/OMM T復合材料的拉伸強度,拉伸速度為10 mm/min;

按 GB/T 1843—1980測試 PLA/OMM T復合材料的缺口沖擊強度,測試5次取平均值;

采用差示掃描量熱儀測試PLA/OMM T復合材料的熱性能,氮氣氛圍,樣品量約4 m g,在200 ℃熔融,恒溫5 min以消除熱歷史,以10℃/min的降溫速率降至20℃,再以10℃/m in升溫至200℃;

采用旋轉流變儀測試PLA/OMM T復合材料的動態流變行為,溫度為180℃,頻率為0.1～100 rad/s;

采用真密度儀對擠出發泡試樣進行密度測量,氮氣氛圍,壓力為 117 k Pa,測試時間為 5 min,溫度為24℃。每組試樣測試3次取平均值;

將擠出發泡試樣置于液氮中冷卻脆斷,脆斷面經真空鍍金后置于SEM上觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 PLA/OMM T復合材料的形態結構

從圖1可以看出,與OMM T相比,PLA/OMM T復合材料的衍射峰均發生左移,根據Brag方程可知復合材料中OMM T的層間距增大。這說明部分PLA分子鏈進入到OMM T片層之間,使其層間距增大,起到了插層效果。隨著OMM T含量的減少,復合材料的衍射峰強度有規律地降低,OMM T的衍射角減小,說明得到的插層結構的層間距不同。而不同的衍射峰強度則說明OMM T堆疊片層的厚度發生變化,從這一意義上,如果衍射峰強度為0,可推測材料為高度剝離結構。

圖1 PLA/OMM T復合材料的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of PLA/OMM T composites

由于本文的研究在于提高 PLA的熔體彈性,希望得到的一種介于插層和剝離之間的結構,使一定數量的OMM T片層組成一個特定的夾板,大分子鏈穿過夾板之間的某一個片層,成為物理交聯點,有利于提高PLA的熔體強度。同時,在PLA的擠出發泡過程中,部分剝離的OMM T片層顆粒還可以起到成核劑的作用,能夠降低發泡劑氣體向 PLA熔體外的擴散速率,有助于提高 PLA的發泡性能。從圖1還可以看出,OMM T含量為1份時,復合材料幾乎完全形成了剝離結構;OMM T含量為5份時,復合材料的層間距相對較小,插層效果不理想;而當OMM T含量增加到7份時,存在一個較強的衍射峰,說明OMM T含量過大,造成團聚效應,這會導致復合材料的綜合性能下降。因此,本文選用OMM T含量為3份的復合材料進行擠出發泡研究。

2.2 PLA/OMM T復合材料的力學性能

從圖2可以看出,OMM T含量為1份時,復合材料的拉伸強度較 PLA下降了近4 M Pa;OMM T含量增加到3份后,復合材料的拉伸強度上升,較 PLA提高了1.5 M Pa;隨后復合材料的拉伸強度又隨著OMM T含量的增加逐漸下降,其拉伸強度均低于PLA。OMM T含量對復合材料斷裂伸長率的影響也類似,OMM T含量為1份時,復合材料的斷裂伸長率較 PLA下降了約0.2%;OMM T含量為3份時,復合材料的斷裂伸長率出現最高值為2.2%,較 PLA提高了0.3%;隨后復合材料的斷裂伸長率又隨著OMM T的含量增加逐漸下降,均低于 PLA的斷裂伸長率。

圖2 PLA/OMM T復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.2 Tensile strength and elongation at break of PLA/OMM T composites

從圖3可以看出,OMM T含量為1份時,復合材料的沖擊強度較PLA提高了0.3 kJ/m2;隨著OMM T含量的增加,復合材料的沖擊強度顯著提高,OMM T含量為3份時,復合材料的沖擊強度達到5.2 kJ/m2;隨后復合材料的沖擊強度隨著OMM T含量的增加逐漸下降,OMM T含量為7份時,復合材料的沖擊強度比PLA還要低,僅為3.5 kJ/m2,這在很大程度上是由于納米級的OMM T片層發生團聚造成的。

圖3 PLA/OMM T復合材料的沖擊強度Fig.3 Impact strength of PLA/OMM T composites

OMM T含量對復合材料力學性能的影響很大。OMM T含量為1份時,復合材料的拉伸強度和沖擊強度較PLA都下降,主要原因是OMM T在PLA基體內形成了剝離結構,沒有很好地起到阻礙 PLA分子鏈運動的作用。OMM T含量為5份和7份時,復合材料拉伸強度下降主要是由于納米OMM T片層顆粒的團聚作用引起的,這些團聚粒子成為復合材料的缺陷點。OMM T的加入極大地提高了復合材料的沖擊強度,這是因為OMM T片層顆粒具有較大的比表面積,與PLA分子鏈形成了插層和剝離結構,具有較強的相互作用,限制了 PLA分子鏈的運動,有效阻止了裂紋的繼續擴大,吸收外界能量;同時,OMM T為剛性粒子,在受到外界應力時本身不發生形變,只起到應力集中的作用,誘導 PLA基體屈服發生塑性形變,從而吸收大量的能量,產生增韌作用。

2.3 PLA/OMM T復合材料的熱性能

從圖4可以看出,與 PLA相比,復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)均提高,而熔點(Tm)略有下降。OMM T的加入增強了PLA的冷結晶效果。在降溫過程中,只有OMM T含量為3份的復合材料出現了極小的結晶峰,PLA及其他復合材料均未出現結晶峰。

第二，實踐部分。組織開展職業規劃大賽、職場模擬比賽、簡歷制作比賽和演講比賽等，舉辦求職禮儀講座、創業俱樂部、杰出校友報告會和企業招聘人員講座，豐富就業指導實踐課的內容。

從表1可以看出,隨著OMM T含量的增加,復合材料的 Tg、Tm及冷結晶溫度(Tc)都呈現上升趨勢,冷結晶焓(ΔHc)也略有增加。這是因為OMM T片層與PLA基體形成了插層或者剝離結構,二者形成了強烈的相互作用,導致 PLA分子鏈運動受阻,從而需要更高的溫度和熱量來使PLA分子鏈進行運動。

從表1還可以看出,PLA在熔融過程中沒有出現冷結晶現象,而加入OMM T之后,復合材料在熔融過程中均開始出現冷結晶現象。這是由于OMM T起到了異相成核的作用,在加熱過程中促使結晶不完善的PLA分子鏈依附于OMM T片層進行規整的堆疊,從而產生了冷結晶現象。

圖4 PLA/OMM T復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves fo r PLA/OMM T composites

表1 PLA/OMM T復合材料的熱力學參數Tab.1 Thermodynamical parameter of PLA/OMM T composites

2.4 PLA/OMM T復合材料的動態流變性能

圖5 PLA/OMM T復合材料的動態流變曲線Fig.5 Curves fo r dynamic rheological behavior of PLA/OMM T composites

從圖5(a)和5(b)可以看出,在高頻剪切下,復合材料儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的差別很小;但是在低頻剪切下,隨著OMM T含量的增加,剪切頻率對G′和 G″的影響越來越小,表現出明顯的非末端行為,即復合材料的熔融流變行為表現為由高頻近液體向低頻近固體發展。這是因為PLA基體與分散在其中的OMM T片層顆粒形成了一種空間連接結構,從而使 G′和 G″曲線呈現數值較高、斜率較小的形狀。這種空間連接結構自身不易松弛,限制了分散的OMM T片層顆粒在PLA熔體中進行自由旋轉。此外,插入到OMM T層間的PLA分子鏈容易相互纏結,形成較為穩定的結構,在低頻下很難運動。當OMM T含量為3份時,復合材料具有最低的 G″,說明OMM T形成的介于插層和剝離之間的特殊結構使得復合材料具備了較好的熔體彈性。

從圖5(c)可以看出,PLA的黏度呈現出近似牛頓流體的行為。隨著OMM T含量的增加,復合材料呈現出非常強的剪切變稀現象,造成這種現象的原因是OMM T顆粒限制了熔融狀態下PLA分子鏈的流動。

從圖5(d)可以看出,在低頻剪切下,隨著OMM T含量的增加,損耗因子(tanδ)逐漸減小,曲線開始出現平臺,OMM T含量越多平臺也就越長,這說明OMM T對復合材料的熔體彈性有著積極的貢獻。而隨著剪切頻率逐漸升高,復合材料的tanδ幾乎相同,也證明了復合材料具有較強的剪切變稀行為。

熔體剪切變稀的原因在于大分子鏈之間發生纏結和熔體彈性的貢獻。剪切速率增大時,大分子逐漸從空間連接的結構中解纏和滑移,纏結點濃度下降,導致黏度降低。另外,剪切速率增大,使分散的OMM T片層顆粒在剪切力作用下誘導取向,導致大分子鏈在流層間傳遞動量的能力減小,因而流層間的拖曳力也隨之減小,結果表現為黏度的下降。

2.5 PLA/OMM T復合材料的擠出發泡行為

從表2可以看出,降低機頭溫度可以減小PLA發泡制品的密度。因為聚合物熔體強度會受到溫度的強烈影響,溫度越低,黏度越高,熔體強度越大。由于聚合物本身的黏度是其控制氣泡生長并定型泡沫的關鍵因素,機頭溫度降低,PLA的熔體強度增大,能夠阻止氣泡過度生長并減小氣體向 PLA熔體外部的擴散。在擠出發泡過程中,可以觀察到機頭溫度為155℃時PLA熔體有明顯的破裂現象。從圖6可以看出,降低機頭溫度之后,PLA發泡制品的泡孔尺寸明顯減小,且泡孔密度增大,泡孔尺寸和泡孔形狀分布也較為均勻。說明在機頭溫度較低的情況下,泡孔在生長過程中不易破裂發生泡孔合并的現象。

表2 擠出發泡制品的密度Tab.2 Density of extruded foam_samp_les

圖6 PLA及PLA/OMM T復合材料發泡制品的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for foam samp lesof PLA and PLA/OMM T composites

從表2還可以看出,在相同溫度下,PLA/OMM T(100/3)復合材料發泡制品的密度顯著降低,泡孔數量明顯增多,且泡孔尺寸也有所下降。這是因為OMM T的插層和剝離結構提高了 PLA的熔體強度,同時OMM T片層顆粒也提高了PLA的氣體阻透性能,減少了發泡劑氣體向熔體外部的擴散。將機頭壓力由8 M Pa升高到12 M Pa后,發泡制品的密度較之前有所增加,從圖6也可以觀察到發泡制品泡孔數量減少、泡孔尺寸和形狀的均勻性較差。這是因為機頭壓力升高后,物料被擠出時所承受的壓力降和壓力降速率也隨之增大,雖然此時熔體內氣體的成核數量和成核速率會有所增加。但是如果熔體強度不夠的話,會產生熔體破裂現象,即發泡制品內的泡孔壁無法承受過大的剪切效應進而發生斷裂,這會導致泡孔相互合并,或者是發泡制品的部分泡體結構塌陷,開孔率增加,因此也就導致發泡制品的密度增加。

3 結論

(2)OMM T含量為3份時,復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度較 PLA有所提高,而OMM T含量為1、5、7份的復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均下降;

(3)PLA在升溫以及降溫過程中都沒有發生結晶。OMM T的加入可以提高 PLA的冷結晶作用、玻璃化轉變溫度和熔點;當OMM T含量為3份時,復合材料在降溫過程中有微弱的結晶現象,這是由于OMM T的異相成核作用造成的;

(4)PLA及PLA/OMM T復合材料都具有剪切變稀的行為;在低頻剪切下,剪切頻率對復合材料儲能模量以及損耗模量的影響不大,這是因為插入到OMM T層間的PLA分子鏈容易相互纏結,形成較為穩定的結構,在低頻下很難運動。

(5)適當降低機頭溫度有助于提高材料的發泡效果,過高的機頭壓力會導致熔體破裂,發泡效果下降。OMM T能夠提升PLA的熔體強度,起到成核劑的作用 ,并且能夠減弱發泡劑氣體向PLA熔體外部的擴散,從而提高PLA的可發性。

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Study on Preparation and Foaming Extrusion Behavior of PLA/OMMT Nanocom posites

M A Pengcheng,WANG Xiangdong＊,LIU Bengang,LI Ying,CHEN Shihong,ZHANG Yuxia,XU Guozhi
(College of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Poly(lactic acid)(PLA)/montmorillonite(OMM T)nano composites was prepared by melt intercalation.Morphology structure,mechanical properties,thermal properties and dynamic rheological behavior of the composites were characterized and tested,and foaming extrusion behavior of the composites was studied.The results showed that by melt intercalating different amounts of OMMT with PLA,different intercalation and peel structure can be formed.3 %OMMT could improve the mechanical properties and thermal properties of PLA;OMMT enhanced the melt strength of PLA,played a role of nucleating agent in foaming extrusion process and reduced diffusion of blowing agent in PLA,thereby enhanced the effect of PLA foaming extrusion.

poly(lactic acid);montmorillonite;melt intercalation;melt strength;foaming extrusion

TQ321

B

1001-9278(2011)04-0059-06

2011-03-01

＊聯系人,wangxid@th.btbu.edu.cn