ABS新型無鹵膨脹阻燃體系的研究

劉 逸,易江松,蔡緒福

(四川大學高分子科學與工程學院,四川成都610065)

ABS新型無鹵膨脹阻燃體系的研究

劉 逸,易江松,蔡緒福＊

(四川大學高分子科學與工程學院,四川成都610065)

以聚磷酸銨(APP)為酸源,聚對苯二甲酰己二胺(PA 6T)為炭源,探討了不同比例的APP/PA 6T復配對丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)燃燒性能及其降解成炭行為的影響。結果表明,當APP含量為25%、PA 6T含量為5%時,阻燃體系的極限氧指數達到29%,通過UL-94測試V-1級;再添加2%協效劑次磷酸鋁,可通過V-0級。熱失重分析表明,PA 6T有較好的成炭作用,APP能極大改變PA 6T的熱分解行為,使ABS/APP/PA 6T阻燃體系的高溫殘炭率大大提高。SEM形貌分析表明,阻燃體系燃燒表面形成了膨脹、均勻、致密的炭層結構。此外,通過對殘炭進行紅外分析,發現存在化學鍵P—O—C,進一步驗證了該膨脹阻燃體系的協效成炭行為。

丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物;膨脹型阻燃劑;聚磷酸銨;聚對苯二甲酰己二胺;燃燒性能

0 前言

ABS樹脂具有優良的力學性能和加工性能,容易涂裝、著色和電鍍,廣泛應用于機械工業、汽車工業、電子電器工業、儀器儀表工業、紡織工業和建筑工業[1-3]。然而,由于ABS極易燃燒,且在燃燒過程中會產生大量黑煙,極大地限制了其應用范圍[4],所以必須對其進行阻燃改性。早期應用鹵素類阻燃劑對ABS進行阻燃改性取得了良好功效,且相關機理研究也十分成熟,例如十溴二苯醚、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚A等[5]。但某些鹵素類阻燃劑在某些場合的應用已受到限制,所以開發替代這類阻燃劑的研究,特別是低煙無鹵阻燃體系的研究,成為了一個熱門研究領域。綜觀近幾年的研究進展,目前世界上無鹵阻燃劑的研究開發主要集中在含有酸源、炭源和發泡劑的膨脹型阻燃體系上。傳統的酸源主要是APP等磷酸鹽或磷酸酯,而炭源的選擇主要集中在多元醇化合物方面,最常見的便是季戊四醇(PER)等[6-8]。此外,以聚酰胺為炭源、APP為酸源的膨脹型阻燃劑(IFR)也有諸多報道,并且取得較好的阻燃效果,例如 PA 6、PA 66、PA 11等[9-13]。本文以 PA 6T為炭源、APP為酸源制備無鹵膨脹型阻燃劑來改性ABS,以尋求ABS膨脹型阻燃改性的新配方。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS樹脂,0215A,中國石油吉林石化有限公司;

APP,聚合度大于1500,浙江龍游戈德有限公司;

PA 6T,自制[14];

次磷酸鋁,分析純,山東省億超化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機,TSSJ-25,晨光化工研究所塑料機械研究所;

注塑機,PS40ESASE,日精樹脂工業株式會社;

氧指數測定儀,XYC-75,承德市金建檢測儀器公司;

熱失重分析儀,WRT-2P,上海精密科學儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡,H ITACH IX-650,日立集團;

傅里葉紅外光譜儀,Nicolet IS10,賽默飛世爾科技集團。

1.3 試樣制備

將ABS、APP、PA 6T在100 ℃下真空干燥12 h后,將其按照試驗配方混合均勻后,加入到雙螺桿擠出機中熔融混煉,從機頭開始各段溫度分別為200、210、210、220、220、220、220 ℃,冷卻 ,切粒 ,并在 100 ℃下干燥12 h,再用注塑機注塑成標準樣條,注塑機三段溫度分別是 220、225、225 ℃。

1.4 性能測試與結構表征

按 GB/T 2406—1993進行極限氧指數測試;

采用熱失重分析儀測試試樣的熱失重數據,氮氣氣氛,以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至750℃;

采用掃描電鏡觀察氧指數測試后的試樣表面,得到試樣燃燒表面炭層的形貌;

采用傅里葉紅外光譜儀對氧指數測試后的試樣表面炭層進行紅外分析,KB r壓片法。

2 結果與討論

2.1 燃燒性能分析

IFR總添加量為30%時,APP/PA 6T的配比對ABS燃燒性能的影響如表1所示。從表1可以看出,本體ABS為極易燃燒材料,其氧指數僅為18.5%。當添加30%APP后,氧指數迅速提高到25%,但依舊無法通過UL-94垂直燃燒測試。少量PA 6T的添加使ABS的氧指數繼續提高,且可以通過UL-94垂直燃燒測試V-1級。隨著 PA 6T含量的不斷增加,阻燃體系的氧指數也不斷升高。當APP/PA 6T配比為5/1時,阻燃體系的氧指數達到最大值29%。PA 6T含量再繼續升高時,阻燃體系的氧指數下降。

表1 APP/PA6T配比對ABS阻燃性能的影響Tab.1 Effect of APP/PA 6T ratio on flame retardancy of ABS

當確定了APP/PA 6T的最佳協效比例之后,固定APP/PA6T為5/1,改變 IFR的總添加量,其對ABS阻燃體系燃燒性能的影響如表2所示。從表2可以看出,隨著IFR添加量的不斷增加,ABS阻燃體系的氧指數不斷升高。當IFR添加量為40%,ABS阻燃體系的氧指數達到33%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-0級。

表2 IFR添加量對ABS阻燃性能的影響Tab.2 Effect of IFR content on flame retardancy of ABS

為了進一步提高ABS/APP/PA 6T阻燃體系的燃燒性能,可以添加少量次磷酸鋁作為協效劑。從表3可以看出,次磷酸鋁的添加不能明顯地提高阻燃體系的氧指數,但當其添加量為2%和3%時,阻燃體系可以通過UL-94垂直燃燒測試V-0級別。這可能是次磷酸鋁和APP發生了協效反應,提高了APP利用率,生成了一種高溫穩定物質[15]。

表3 次磷酸鋁添加量對ABS阻燃性能的影響Tab.3 Effect of A l(H2 PO2)3 content on flame retardancy of ABS

2.2 熱性能分析

從圖1和表4可以看出,ABS在高溫下的殘炭率為0,本身不具備成炭能力。同樣,PA 6T雖然熱穩定性好,其分解溫度高達483℃(失重5%),但在高溫下的殘炭率只有5.9%。這說明PA 6T本身成炭能力很弱。APP和PA6T復配后,ABS/APP/PA6T(70/25/5)阻燃體系在700℃下的殘炭率提高到17%。體系的高溫殘炭率對膨脹阻燃功效有十分重要的影響,這與之前燃燒性能的分析結果是相匹配的。

圖1 ABS阻燃體系的 TG曲線Fig.1 TG curves fo r flame-retarded ABS

為了進一步了解APP/PA 6T復配對ABS阻燃體系熱穩定性的影響,得到ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系實際和理論熱失重曲線,如圖2所示。理論殘炭率的計算如式(1)所示。

式中 Mtheo——理論殘炭率,%

表4 ABS阻燃體系的熱失重數據Tab.4 Thermal degradation data fo r flame-retarded ABS

m1——PA 6T的含量,%

M1——PA 6T的實際殘炭率,%

m2——APP的含量,%

M2——APP的實際殘炭率,%

m3——ABS的含量,%

M3——ABS的實際殘炭率,%

從圖2可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的實際熱失重曲線與計算熱失重曲線有較明顯區別,主要體現在初始分解溫度、500～650℃和700℃的殘炭率上。阻燃體系的實際初始分解溫度稍低于理論分解溫度,說明 IFR的加入改變了ABS的分解過程,降低了熱穩定性,加快了ABS分解形成大量易揮發小分子物質的過程,所以阻燃體系在500～650℃的實際殘炭率較理論殘炭率低。但當溫度高于700℃時 ,實際殘炭率卻高于理論值。這是由于IFR改變了ABS的分解行為,使其生成了在高溫下更加穩定的物質,這種物質像隔離帶一樣,阻隔了易燃小分子的擴散和熱量的傳播,保護了下層物質,使其避免進一步分解,起到阻燃作用。

圖2 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系實際的和理論的TG曲線Fig.2 Experimental and theoretical TG curves for ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

從圖3可以看出,APP/PA 6T(5/1)的實際和理論熱失重曲線的差別十分明顯。首先,在350～450 ℃之間,APP/PA 6T(5/1)的實際殘炭率遠遠低于理論殘炭率。這可能是APP催化了PA 6T的分解,形成了大量的小分子物質,所以表現為熱失重程度遠遠大于理論值。但當溫度超過600℃以后,APP/PA 6T(5/1)的實際殘炭率卻高于理論殘炭率。這可能是由于APP與PA 6T發生了反應,生成了高溫下較穩定的炭化物質,這些炭化物質在體系熱分解氣體產物作用下形成了膨脹性炭層,有效阻礙了熱的傳遞,提高了殘炭率。前人對PA 6和APP體系熱分解機理的研究表明,在一定溫度范圍內APP可催化PA 6的降解并與之發生作用,從而形成一種相當穩定的中間體5-氨基戊基多磷酸酯,而多磷酸酯的再次熱分解生成了炭[16]。

圖3 APP/PA 6T(5/1)實際的和理論的 TG曲線Fig.3 Experimental and theo retical TG curves for APP/PA 6T(5/1)

2.3 殘炭紅外分析

從圖4可以看出,ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系殘炭紅外光譜的特征吸收峰為:3394 cm-1對應P—OH基團上的—OH;1399 cm-1為的伸縮振動吸收峰;1005、879 cm-1為 P—O—P基團的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰;1451 cm-1對應N中N—H的伸縮振動吸收峰。這說明在高溫成炭過程中生成了多聚磷酸和NH3[17-18]。其中,多聚磷酸可以促使PA 6T炭化,而NH3可以稀釋材料表面氧氣濃度,并使炭層膨脹,形成膨脹性炭層。此外,還有一些其他的特征峰:1205 cm-1為 P—O—C的特征吸收峰;1087、1047 cm-1對應于 P—O—C結構中 P—O的對稱和非對稱伸縮振動。這些特征峰可以證明膨脹炭層中存在P—O—C結構[19],而這種結構很可能是由PA 6T和A PP發生交聯反應導致。這種交聯結構可使膨脹炭層在高溫下具有很好的熱穩定性,有效阻隔小分子的擴散和熱量的傳播,以此保護表層下方未分解的ABS本體。最后,1640 cm-1對應于伸縮振動,說明ABS發生了氧化;2976 cm-1為CH3的非對稱伸縮振動,2927、2891 cm-1為CH2的非對稱和對稱伸縮振動,表明ABS在膨脹炭層的保護下并未完全分解。

圖4 ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的表面炭層紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra for residual char of ABS/APP/PA 6T(70/25/5)composites

2.4 殘炭的形貌

從圖5可以明顯看出,ABS/APP(70/30)所形成的炭層十分疏松,且存在大量間隙和孔洞,無法有效起到膨脹炭層的隔熱隔氧作用,該形貌特征和其較差的阻燃性能是相吻合的。ABS/APP/PA 6T(70/25/5)阻燃體系的表面膨脹炭層變得十分平整、致密,但仍存在一些細小缺陷,這或許解釋了該體系阻燃性能雖得到很大提高,但UL-94垂直燃燒測試只通過V-1級的原因。當加入協效劑后,ABS/APP/PA 6T/次磷酸鋁(70/23.3/4.7/2)阻燃體系的膨脹炭層更加均勻、致密,能夠更好地起到阻燃隔熱作用,使該體系在UL-94垂直燃燒測試中通過V-0級。

3 結論

(1)APP與PA 6T復配阻燃劑極大地提高了ABS的阻燃性能。當IFR添加量為30%時,APP/PA 6T為5/1時,阻燃體系的氧指數可達到29%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-1級;當 APP/PA 6T為5/1,IFR添加量為40%時,阻燃體系的氧指數可達到33%,且通過UL-94垂直燃燒測試V-0級;2%次氧酸鋁作為協效劑添加到阻燃體系中,進一步提高了阻燃體系的燃燒性能,使其通過UL-94垂直燃燒測試V-0級;

(2)PA 6T具有很好的成炭能力,當PA 6T與APP復配后,ABS的殘炭率極大提高。APP可以加快PA 6T的分解,并與之發生協效反應,生成了在高溫下較穩定的物質,這種物質極大提高了燃燒后所形成的膨脹炭層的熱穩定性;

圖5 ABS/APP/PA 6T/次磷酸鋁(70/23.3/4.7/2)阻燃體系燃燒后膨脹炭層的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the charred surface of ABS/APP/PA 6T/A l(H2 PO2)3(70/23.3/4.7/2)composites

(3)ABS/APP/PA 6T阻燃體系燃燒后可形成大量膨脹性炭層,且炭層形貌平整、致密,可有效起到隔熱隔氧阻燃作用。當少量次磷酸鋁作為協效劑加入后,燃燒所形成表面炭層形貌更加的致密均勻。

[1] Owen SR,Harper J F.Mechanical,M icroscopical and Fire Retardant Studies of ABS Polymers[J].Polymer Degradation and Stability,1999,64:449-455.

[2] Choi Y S,Xu M Z,Chung IJ.Synthesis of Exfoliated Acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer(ABS) Clay Nanocomposites:Roleof Clay as a Colloidal Stabilizer[J].Polymer,2005,46:531-538.

[3] Wang S F,Hu Y,Song L,et al.Preparation and Thermal Properties of ABS/Montmo rillonite Nanocomposite[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77:423-426.

[4] Tjong S C,Jiang W.Mechanical and Thermal Properties of Poly(acrylonitrile butadiene styrene)Copolymer Reinfo rced with Po tassium Titanate W hiskers[J].Journal of App lied Polymer Science,1999,73:2985-2991.

[5] Brebu M,Bhaskar T,M urai K,et al.The Individual and Cumulative Effect of Brominated Flame Retardant and Poly(vinyl chlo ride)(PVC)on Thermal Degradation of Acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)Copolymer[J].Chemosphere,2004,56:433-440.

[6] Chiu S H,Wang W K.Dynamic Flame Retardancy of Polypropylene Filled with Ammonium Polyphosphate,Pentaerythritol and Melamine Additives[J].Polymer,1998,39:1951-1955.

[7] Bras M L,Bugajny M,Lefebvre JM,et al.Use of Polyurethanes as Char-forming Agents in Polypropylene Intumescent Fo rmulations[J].Polymer International,2000,49:1115-1124.

[8] Xie R C,Qu B J.Expandable Graphite System s for Halogen-free Flame-retarding of Polyolefins.I.Flammability Characterization and Synergistic Effect[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80:1181-1189.

[9] 蔡緒福,陳 錟,魯成祥,等.ABS/PA 6合金的無鹵膨脹性阻燃研究[J].四川大學學報:工程科學版,2008,40(6):95-100.

[10] Levchik SV,Costa L,Gamino G.Effect of the Fire-retardant,Ammonium Polyphosphate on the Thermal Decomposition of A liphatic Polyamides:Part IIPolyamide 6[J].Polymer Degradation and Stability,1992,36:229-237.

[11] A lmeras X,Dabrow ski F,Bras M L,et al.Using Polyamide-6 as Charring Agent in Intumescent Polypropylene Fo rmulations I.Effect of the Compatibilising Agent on the Fire Retardancy Performance[J].Polymer Degradation and Stability,2002,77:305-313.

[12] Zhang Y X,Liu Y,Wang Q.Synergistic Effect of Melamine Polyphosphatewith Macromolecular Charring Agent Novolac in Wollastonite Filled PA 66[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,116:45-49.

[13] Liu Y,Feng Z Q,Wang Q.The Investigation of Intumescent Flame-retardant Polypropylene Using a New Macromolecular Charring Agent Polyamide11[J].Polymer Composites,2009,30:221-225.

[14] 劉德山,王慧芳,付清紅,等.低溫溶液縮聚法合成聚對苯二甲酰己二胺的研究[J].高分子材料科學與工程,1989,(2):35-39.

[15] Zhao Guodong,Pan Zhiliang,Lu Chengxiang,et al.Halogen-free Intumescent Flame Retardant Acrylonitrilebutadiene-styrene/Poly(ethylene terephthalate)Blends[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,118:1589-1597.

[16] Levchik S V,Camino G,Costa L,et al.Mechanism of Action of Phosphorus-based Flame Retardants in Nylon 6.I.Ammonium Polyphosphate[J].Fire and Materials,1995,19:1-10.

[17] Peng H Q,Zhou Q,Wang D Y,et al.A Novel Charring Agent Containing Caged Bicyclic Phosphate AND Its Application in Intumescent Flame Retardant Polypropylene Systems[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2008,14:589-595.

[18] Bugajny M,Bourbigot S,Bras M L,et al.The O rigin and Nature of Flame Retardance in Ethylene-vinyl Acetate Copolymers Containing Hostaflam AP 750[J].Polymer International,1999,48:264-270.

[19] Ke C H,Li J,Fang K Y,et al.Synergistic Effect Between a Novel Hyperbranched Charring Agent and Ammonium Polyphosphate on the Flame Retardant and Antidripping Properties of Polylactide[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95:763-770.

Effect of Novel Intumescent Retardant on Flame Retardancy of ABS

L IU Yi,YIJiangsong,CA IXufu＊
(School of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A novel intumescent flame retardant(IFR),containing ammonium polyphosphate(APP)and poly(hexamethylene terephthalamide)(PA 6T),was prepared for acrylonitrile-butadienestyrene copolymer(ABS).It was found that when the contents of APP and PA 6T were 25%and 5%,respectively,the limiting oxygen index of ABS/IFR system reached 29%,but only UL-94 V-1 rating was passed.Thus,A l(H2PO2)3was incorporated into ABS/APP/PA 6T system as a synergistic agent.It was found that 2%addition of A l(H2PO2)3caused PA 6T/APP/PA 6T(70/23.3/4.7)to pass V-0 rating of UL-94 test.M eanw hile,the TG curves indicated that PA 6T was effective as a charring agent and there was a synergistic reaction between PA 6T and APP,which promoted the char formation of ABS/IFR system.The residual char after the limiting oxygen index test was characterized using Fourier transform infrared spectra.It showed that P—O—C bond was formed in the residual char,indicating the cross-linking reaction occurred.Furthermore,scanning electron microscopy revealed that both ABS/APP/PA 6T(70/25/5)and PA 6T/APP/PA 6T/A l(H2PO2)3(70/23.3/4.7/2)formed uniform and compact intumescent charred layers.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;intumescent flame retardant;ammonium polyphosphate;poly(hexamethylene terephthalamide);combustion property

TQ325.2

B

1001-9278(2011)04-0077-06

2011-01-16

國家自然科學基金資助項目(50973066)

＊聯系人,caixf2008@scu.edu.cn