M BS對CPVC凝膠化的影響及CPVC/M BS共混物性能的研究

王艷芳,徐保良,滕謀勇,李 艷

(聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城252059)

M BS對CPVC凝膠化的影響及CPVC/M BS共混物性能的研究

王艷芳,徐保良,滕謀勇＊,李 艷

(聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城252059)

采用差示掃描量熱儀和HAA KE流變儀研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)對氯化聚氯乙烯(CPVC)凝膠化性能及流變性能的影響,并對CPVC/MBS共混物的力學性能、耐熱性能、微觀形貌進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,MBS能改善CPVC的加工性能。隨著MBS含量的增加,共混物的凝膠化度得到極大的提高,塑化時間明顯縮短,平衡扭矩不斷上升,平衡溫度大幅上升。MBS用量為6份時,CPVC/MBS共混物的綜合性能最佳。

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;氯化聚氯乙烯;凝膠化度;流變性能;力學性能

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)經(jīng)氯化反應而制得的樹脂,理論上其氯含量由PVC的56.8%提高到73.2%。由于分子中含有較多的氯原子,使得CPVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱變形溫度均較高,耐熱性和最高使用溫度明顯高于PVC;同時,CPVC還具有優(yōu)異的力學性能、耐化學腐蝕、非導電性、阻燃性能和最低的煙霧生成特性等,是一種高性能熱塑性工程塑料[1]。但隨著CPVC中氯含量的提高,分子鏈間的極性增強,形成的大分子鏈間作用力增大,致使CPVC的脆性增大,表現(xiàn)為制品的抗沖擊性能差。因此,實際應用中,必須添加不同品種和數(shù)量的抗沖改性劑對其性能進行改進[2]。目前在CPVC制品的生產(chǎn)中,普遍使用 MBS、氯化聚乙烯(CPE)、抗沖型丙烯酸酯橡膠(ACR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)對CPVC進行改性[3-6]。雖然研究CPE、MBS、ACR和ABS改善CPVC沖擊強度的文章較多[7-10],但僅涉及力學性能,而抗沖改性劑抗沖改性效果的評判,除了與自身的抗沖擊性能有關(guān)外,還與體系的凝膠化度(塑化度)有關(guān)。因此,研究CPVC及其不同抗沖體系的凝膠化度具有重要意義。MBS是以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯為基本組分,在粒子設計概念下合成的新型高分子材料,它不僅在低用量下可明顯改善制品的沖擊強度,而且可以改善加工塑化性和耐寒性。同時由于 MBS已通過美國 FDA標準,因而獲得了非常廣泛的應用[11]。本文采用差示掃描量熱儀研究了MBS對CPVC凝膠化度的影響,利用HAA KE流變儀研究了不同MBS用量對CPVC加工流變性能的影響,綜合研究了CPVC/MBS共混物的力學性能、微觀形貌,為其加工工藝和配方的合理確定提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CPVC,H829,日本鐘淵化學公司;

穩(wěn)定劑,有機錫 T181,美國羅門哈斯公司;

MBS,B561,日本鐘淵化學公司;

潤滑劑,聚乙烯蠟、單甘脂、氧化聚乙烯蠟,市售。

1.2 主要設備及儀器

開放式塑煉機,XSK-160,常州市東南橡膠機械廠;

差示掃描量熱儀(DSC),STA 449C,德國耐馳公司;

扭矩流變儀,HAA KE PolyD rive,德國 HAA KE公司;

平板硫化機,SLB-25,河北任縣神工通用機械廠;

啞鈴形制樣機,XFX,承德試驗機有限責任公司;

缺口制樣機,XQS-V,承德試驗機有限責任公司;

懸臂梁沖擊試驗機,XJU-2.75,承德試驗機有限責任公司;

微機控制電子萬能試驗機,CM T5150,深圳新三思有限公司;

熱變形、維卡軟化點溫度測定儀,XWB-3000,承德試驗機有限責任公司;

掃描電子顯微鏡,JSM 6380LV,日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

將 3、6、9、12、15 份 MBS 分別與 100 份 CPVC、2份穩(wěn)定劑、1.5份潤滑劑共混。設定開放式塑煉機輥筒溫度為170℃,待物料在開煉機上塑化均勻后取薄片。模壓后制成各種性能測試標準樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照 GB/T 1843—1996進行沖擊強度測試,A型缺口,擺錘能量為2.75 J;

按照 GB/T 1040—1992進行拉伸強度測試,拉伸速度為5 mm/min;

按照 GB/T 1633—1979進行維卡軟化點測試,升溫速率為50℃/h,壓力為5 kg;

將試樣進行流變性能測試,溫度170℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/m in,加料量為75 g;

將沖擊試樣斷面噴金處理后,采用掃描電鏡進行微觀結(jié)構(gòu)分析,加速電壓為30 kV;

采用差示掃描量熱儀進行凝膠化度測試,升溫速率為10℃/m in,溫度范圍為20～250℃,氮氣流速為(20±1)mL/min,熔融焓采用儀器自帶軟件 Proteus A nalysis進行計算。凝膠化是一次結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的熔化,當加工溫度較高時,在DSC譜圖上會出現(xiàn)2個吸熱峰a和b,a、b峰交界處的溫度 Tm為真實熔融溫度,如圖1所示。圖1的前峰a表示CPVC試樣加工時凝膠化物料所需的熔化熱融ΔHa,而后有少量有序結(jié)構(gòu)的發(fā)展稱為后結(jié)晶,峰b就表示了CPVC試樣在DSC測試中發(fā)生后凝膠化時所需的熔融焓ΔHb。熔融焓由DSC曲線峰面積求得。凝膠化度為相對值,可通過式(1)計算。

式中 G——凝膠化度,%

ΔHa、ΔHb——DSC譜圖中 2個吸熱峰的熔融焓,J/g

圖1 CPVC凝膠化度的DSC測試曲線Fig.1 DSC curve for gelation degree of CPVC

2 結(jié)果與討論

2.1 CPVC/M BS共混物的凝膠化度

從圖2可以看出,MBS的加入能極大地提高CPVC的凝膠化度,且真實熔融溫度亦隨MBS含量的增加而增大。這是由于MBS在亞微觀形態(tài)上具有典型的核-殼結(jié)構(gòu),殼層的甲基丙烯酸甲酯相與CPVC的溶度參數(shù)相近,它在樹脂和橡膠粒子間起到界面黏結(jié)劑的作用,促進CPVC加工混煉時均相的形成,使得凝膠化度提高。少量MBS的加入即可增加共混物的相容性,橡膠相以粒子狀態(tài)分布于CPVC連續(xù)介質(zhì)中,呈現(xiàn)海-島結(jié)構(gòu),使得體系剪切增強,從而大幅提高了共混物的真實熔融溫度。

圖2 CPVC/MBS共混物凝膠化度的DSC測試曲線Fig.2 DSC curves fo r gelation degree of CPVC/MBS blends

2.2 CPVC/M BS共混物的流變性能

從圖3可以明顯看出,CPVC/MBS共混物的塑化時間隨MBS含量的增加而減小,MBS加入量為15份時,共混物迅速塑化,無塑化峰出現(xiàn);平衡扭矩則隨MBS含量的增加而上升。從圖4可以看出,隨著MBS含量的增加,共混物的平衡溫度增幅較大。這表明MBS沖擊改性劑能夠促進CPVC/MBS共混物的塑化,使其加工性能得到改善;MBS的加入使共混物的熔體黏度增大,致使物料的平衡溫度增加。由于甲基丙烯酸甲酯相與CPVC的溶解度參數(shù)相近,兩者的相容性良好,在熔融共混過程中,在剪切力的作用下,MBS顆粒分散在CPVC粒子之間,MBS首先熔化從而與CPVC顆粒黏附,起到傳遞外加熱及摩擦熱的作用,促進物料的凝膠化,從而使塑化時間顯著縮短。同時,因為MBS相對分子質(zhì)量大,增加了物料的摩擦及熔體的黏度,所以其平衡扭矩增大,物料平衡溫度也隨之升高[12]。這與差示掃描量熱儀的研究結(jié)果相互印證。

圖3 CPVC/MBS共混物的流變曲線Fig.3 Rheological curves for CPVC/MBS blends

圖4 CPVC/MBS共混物的平衡溫度Fig.4 Equilibrium temperature of CPVC/MBS blends

2.3 CPVC/M BS共混物的力學性能

從圖5可以看出,隨著MBS含量的增加,共混物的拉伸強度直線下降,而沖擊強度迅速上升。MBS含量為3～6份時,共混物沖擊強度的上升幅度較大,6份時共混物的沖擊強度為35.15 kJ/m2,較純CPVC的4.56 kJ/m2增長了6.71倍。隨后共混物沖擊強度的上升趨勢減緩。同樣,拉伸強度在MBS含量為3～6份時下降幅度較大,之后下降趨勢減緩。這表明MBS能夠顯著提高 CPVC的沖擊強度。橡膠增韌理論表明[13],在這種宏觀均相、微觀多相的海-島結(jié)構(gòu)中,當材料受到?jīng)_擊時,因大量彈性粒子的存在,一方面可誘發(fā)大量銀紋形成剪切帶,需消耗大量的能量,從而提高材料的沖擊強度;另一方面,能夠吸收沖擊能并轉(zhuǎn)移到周圍的CPVC樹脂上,控制銀紋的發(fā)展并使其及時終止而不致發(fā)展成裂紋,從而達到抗裂紋發(fā)展的效果,使材料的韌性得到提高[2]。而拉伸強度的下降與MBS具有核-殼結(jié)構(gòu)有關(guān),MBS的丁二烯相不利于拉伸強度的提高。

圖5 MBS含量對CPVC/MBS共混物沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.5 Effect of MBS contentson impact strength and tensile strength of CPVC/MBS blends

從圖6可以看出,隨著MBS含量的增加,CPVC/MBS共混物的維卡軟化點下降。MBS含量為9份時,共混物的維卡軟化點下降到108.9℃。雖然MBS會降低CPVC的耐熱性,但MBS是抗沖效率極高且對CPVC耐熱性影響較小的優(yōu)良改性劑。

圖6 MBS含量對CPVC/MBS共混物維卡軟化點的影響Fig.6 Effect of MBS content on Vicat softening point of CPVC/MBS blends

2.4 CPVC/M BS共混物的微觀形貌

從圖7可以看出,隨著 MBS含量的增加,空洞現(xiàn)象越加明顯,斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。圖7(a)的斷面平滑沒有明顯的空洞,為脆性斷裂,平滑表明沖擊強度較低,這與實驗結(jié)果相吻合。圖7(b)中出現(xiàn)絲狀物,并伴隨明顯的韌窩,脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。圖7(c)～(f)均出現(xiàn)明顯韌窩,為典型的韌性斷裂,沖擊強度較高,特別是圖7(f),整個體系韌窩明顯且小韌窩均勻分散,具有最高的沖擊強度,斷面形貌和沖擊強度測試結(jié)果互相驗證。降,沖擊強度上升。MBS含量為3份時共混物由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變;當MBS含量超過6份時,共混物的沖擊強度、拉伸強度、維卡軟化點變化趨勢變緩。故MBS含量6份時,對CPVC的增韌效果最好。

圖7 CPVC/MBS共混物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs fo r CPVC/MBS blends

3 結(jié)論

(1)MBS的加入能極大地提高CPVC的凝膠化度,且真實熔融溫度亦隨MBS含量的增加而增大;

(2)MBS能促進CPVC塑化,隨著MBS含量的增加,塑化時間減小,平衡扭矩和平衡溫度上升;

(3)隨著MBS含量的增加,共混物的拉伸強度下

[1] Marvin H L.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chlo ride)M iscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13):947-955.

[2] 宋秋生,汪 波,費 彬,等.有機硅-丙烯酸酯彈性體的結(jié)構(gòu)及其增韌CPVC的研究[J].塑料工業(yè),2009,37(6):53-56.

[3] 方建強,張 軍.氯化聚氯乙烯的配混技術(shù)、加工與應用[J].塑料助劑,2004,(4):25-29.

[4] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties:US,5981663[P].1999-11-09.

[5] Law son D L,Detterman R E.Rigid Extrusion Profiles of Chlorinated Polyvinyl Chloride Polymer Blends Having Improved Surface Properties and Method of Manufacture:US,5641826[P].1997-06-24.

[6] Lepilleur C A,Detterman R E.Melt Processable CPVC Blends:US,6277915[P].2001-08-21.

[7] 皮 紅,周詩雨,郭少云.氯化聚氯乙烯的增韌改性[J].高分子材料科學與工程,2006,(7):110-113.

[8] 楊金平,趙志國.氯化聚氯乙烯合金的制備[J].聚氯乙烯,2003,(4):20-23.

[9] 張新華,李 靜.CPVC/ABS二元共混物性能的研究[J].塑料加工應用,2002,(1):28-30.

[10] Peter C,Stewart W.Anomalous Flammability Behavio r of CPVC in Blends with ABS Containing Flame-retarding/Smoke-suppressing Compounds[J]. Polymer,1997,38(5):1111-1119.

[11] 孟憲譚,朱衛(wèi)東,張 磊.改進 MBS樹脂抗沖擊性能的研究[J].化工新型材料,2001,29(8):32-34.

[12] 楊中文,劉西文,羅承友.聚氯乙烯塑化性能改善的研究[J].國外塑料,2007,25(6):77-79.

[13] 段予忠.塑料改性[M].北京:科學技術(shù)文獻出版社,1988:1.

Study on Properties of CPVC/MBS Blendsand Effect of MBS on Gelation Degree

WANG Yanfang,XU Baoliang,TENGMouyong＊,L I Yan
(School of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China)

The gelation and rheological behavior of chlorinated poly(vinyl chloride)/methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer(CPVC/MBS)blends were studied using differential scanning calorimetry and HAA KE rheometer.The mechanical properties,thermal properties and microscopic structure of the blendswere also investigated.It was found that MBS could effectively improved processing performance of CPVC as it promoted the plastication and the gelation degree of CPVC.During the mixing of CPVC and MBS in the HAA KE rheometer,the equilibrium torque and temperature greatly increased while plasticizing time reduced.W hen the dosage of MBS was 6 phr,the blend displayed the optimal comprehensive properties.

methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer;chlorinated poly(vinyl chloride);gelation degree;rheological behavior;mechanical property

TQ325.3

B

1001-9278(2011)04-0028-05

2010-11-19

＊聯(lián)系人,tengmouyong@lcu.edu.cn