聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展

姜 玉,魏風軍

(河南科技大學藝術與設計學院,河南洛陽471003)

聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展

姜 玉,魏風軍

(河南科技大學藝術與設計學院,河南洛陽471003)

概述了聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)泡沫塑料的發展現狀、性能、制備方法,并詳細討論了聚乙烯醇種類、水的用量、甲醛的用量、酸的用量等工藝條件對PVFM泡沫塑料性能的影響。同時,還介紹了PVFM泡沫塑料的發泡成型方法,包括發泡劑起泡法、機械打泡法和成孔劑發泡法。最后,指出PVFM泡沫塑料目前主要應用領域為清潔和美容材料、過濾和消聲材料、功能醫用材料、環保和生物載體材料以及可降解復合天然高分子材料。

聚乙烯醇;甲醛;聚乙烯醇縮甲醛;泡沫塑料;制備

0 前言

聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇(PVA)和醛類化合物的縮合產物,是一類十分重要的高分子材料,在涂料、黏合劑、薄膜等方面有廣泛的應用。目前受人們廣泛關注的有聚乙烯醇縮丁醛、縮甲醛、縮甲乙醛等。由于PVA分子中含有羥基,PV FM泡沫塑料具有很強的吸水性,在濕潤狀態下有天然海綿的手感及彈性,柔軟性好,開孔結構豐富,耐磨性和耐候性優異,力學性能高,化學穩定性和生物相容性好,因此在很多領域得到廣泛應用。目前,PVFM泡沫塑料在歐洲、美國、日本等發展較快,形成了一定規模的生產能力,過濾材料、清潔美容用品等已投放市場。我國一些企業和科研機構已開始對PVFM泡沫塑料進行研究開發,部分品種已批量生產。本文主要對PVFM泡沫塑料的性能、合成方法、制備工藝和應用領域進行了綜述。

1 PVFM泡沫塑料的物理化學性能

PVFM泡沫塑料為純白色,可以根據需要染上各種顏色,且不易褪色;它具有良好力學性能和耐磨性,拉伸強度可達0.4 M Pa以上;耐化學品性優異,對可見光和紫外線也具有極好的抵抗力;耐熱性能較好,在80℃以內不會產生塑性變形。此外,PVFM泡沫塑料的吸水和保水能力很強,一般吸水量為其質量的6～8倍,最高可達30倍。

2 PVFM泡沫塑料的制備方法

2.1 工藝過程

PVFM泡沫塑料生產工藝通常是在裝有攪拌及溫控調節裝置的反應器內,加入 PVA和水,在攪拌狀態下,升溫至 PVA完全溶解;然后冷卻,加入甲醛、發泡劑、酸充分混合,倒入模具,在50℃烘箱中保溫固化;取出后,洗去未反應的甲醛和酸,即可得到 PV FM泡沫塑料[1-2]。在 PV FM的泡沫塑料制備過程中,PVA的縮甲醛化是制備 PVFM的關鍵反應,通過 PVA的羥基和甲醛的羰基發生分子內和分子間的縮合反應,交聯形成了具有三維網狀開孔結構的相互交聯的PVFM,從而大大改善了材料的理化性能,擴大了使用范圍。圖1給出了PVA與甲醛的反應過程。

圖1 聚乙烯醇與甲醛的縮甲醛化反應Fig.1 The reaction between poly(vinyl alcohol)and formaldehyde

2.2 工藝控制

由于在PVA和甲醛的反應過程中有游離的羥基存在,所以縮醛化反應總是不能進行到底[3],PVFM的性能主要取決于以下幾個因素。

2.2.1 PVA和水

制備PVFM泡沫塑料時,所用 PVA的通常型號為 PVA 1788、PVA 1799、PVA 124,其他型號的 PVA 一般用于制造具有特殊性能或特殊表層的泡沫塑料。PVA 1788,聚合度1700左右,醇解度88%左右,醇解不完全,分子內含有一定量的醋酸酯基,水溶液的黏度較低,具有較好的起泡、保泡能力,良好的顏料均染性,極佳的柔軟性,因此在泡沫塑料中加入部分PVA 1788會使材料具有良好的適應性。PVA 1799,聚合度1700左右,醇解度達到99%左右,醇解基本完全,分子內含有的醋酸酯基很少,水溶液的黏度有所增加,起泡、保泡能力較強,由于其來源廣泛,價格較低,制品彈性好,耐磨,縮醛化條件易掌握,是制作 PV FM泡沫塑料的主要原料。PVA 124,聚合度2400左右,醇解度達到100%,分子內基本不含有醋酸酯基,水溶液黏度較大,起泡、保泡能力較差,制得的泡沫塑料孔徑較小,孔數較多,吸水率較高,但拉伸強度有所降低,主要用于制備醫用海綿。表1給出了PVA種類對PVFM泡沫塑料性能的影響[4-5]。從表1可以看出,采用 PVA 124制得的泡沫塑料吸水率最高,孔數最多,孔徑較小,但拉伸強度較低,只有0.44 M Pa,但仍比聚氨酯軟泡的拉伸強度要大得多[6]。

表1 PVA種類對PVFM泡沫塑料性能的影響Tab.1 Effect of PVA on the propertiesof PVFM cellular plastics

由于PVA分子結構中含有許多羥基,形成大量的分子內和分子間氫鍵,分子間作用力強,結晶度高,熔融溫度高于分解溫度,熔融黏度極大,難以熱塑加工成型。所以通常先把PVA溶于水制成水溶液,然后再制備PV FM泡沫塑料。

通過水溶液法制備PVFM泡沫塑料時,水的用量對泡沫塑料性能的影響較大。研究發現,水的用量對泡沫塑料吸水率和拉伸強度的影響遠大于PVA種類、酸用量和醛用量的影響,各因素的關系是:H2O>PVA>H2SO4>HCHO[5]。隨著水用量的增加,泡沫塑料的吸水率提高,拉伸強度降低。PVA水溶液濃度不能過高也不能過低,否則都使泡沫穩定性下降,增加制造困難。實際生產中,PVA水溶液的質量分數應控制在10%～25%。

2.2.2 縮醛度

縮醛度是指一定量的PVA溶液中參與甲醛反應的PVA單元與原始 PVA單元的摩爾百分比。在PVFM泡沫塑料制備過程中,控制PVA的縮醛度是關鍵的一步:隨著縮醛化反應的進行,PVA的縮醛度增加,體系先成凝膠狀,然后泛白從溶液中析出,最后進行多相醛化反應,形成具有三維網狀開孔結構的PVFM泡沫塑料[7]。一定的縮醛度才能保證材料的彈性和柔軟性以及一定的強度和尺寸穩定性。當縮醛度小于53%時,產品柔軟但無彈性;當縮醛度大于72%時,產品硬挺,彈性低。縮醛度太高,產品容易收縮變形。因此要制造彈性好、尺寸穩定好、強度高的PVFM泡沫塑料,縮醛度一般應控制在60%～70%[4]。

PVA的縮醛化過程中,甲醛用量和酸用量對最終產品的縮醛度影響最大[8]。縮醛化反應是指羰基與PVA鏈中的2個羥基作用,其特點是初期反應速度很快,中后期趨于平緩,而且由于反應中有游離的羥基,反應不能進行到底,一般縮醛度難以超過86%。甲醛的加入量與PVA的結構單元比為1∶1時,縮醛度約為76%～82%。使用1.5倍的甲醛,縮醛度為83%～86%[4]。增加催化劑酸的用量,縮醛化反應速度初期增加很快,中后期趨于平緩,最終的縮醛度隨著酸用量的增加而增加。甲醛用量對縮醛化反應速度及縮醛度的影響類似于催化劑酸的影響,符合一般的PVA縮醛化反應規律。增加甲醛用量和酸用量能夠保證在短時間內達到產品所要求的縮醛度,但它們的濃度不能太高,否則增加成本和回收負擔,影響環境,使得制備工藝難以操作。實際生產中一般控制甲醛/PVA物質的量比為0.6～0.75,用磷酸、鹽酸或硫酸等酸調節p H值為1～2[9]。當料液中含有可消耗酸的物質時,如成孔劑、纖維素等,它們不影響縮醛化反應,但會降低酸的濃度,影響縮醛化反應速度,這時往往需要根據所加入物質的性質適當增加酸的用量。

溫度和時間對縮醛化反應進程亦有重大影響[10]。溫度較低,縮醛化反應速度緩慢,達到一定的縮醛度所需時間增加。提高反應溫度,縮醛化反應加快,達到一定的縮醛度所需時間縮短。但溫度不能過高,當高于80℃時,縮醛化反應速度過大,短時間內溶液的黏度迅速增加,發泡不勻,料液結團,反應終點不易控制,即樹脂液的黏度達到0.03 Pa·s。同時,溫度過高會加快甲醛的揮發,造成原料損失和環境污染[11]。采用機械攪拌和發泡劑起泡法制備PV FM泡沫塑料時,溫度一般控制在50～80℃,時間控制在5 h左右[7]。采用成孔劑發泡法時,溫度的選擇主要依賴于成孔劑的糊化溫度,高于糊化溫度時,成孔劑迅速糊化,所得制品孔多、孔細、柔軟、無彈性;溫度太低,成孔劑不會膨脹,水解速度極為緩慢,不易溶出,無法適應生產[12]。選用玉米淀粉,反應溫度控制在75℃左右較佳;選用馬鈴薯淀粉,反應溫度應控制在60℃左右較佳。

2.3 發泡成型方法

2.3.1 發泡劑起泡法

在PVA水溶液中,加入表面活性劑、發泡劑、甲醛、酸類催化劑等,發泡劑與酸類催化劑發生反應后,產生大量氣泡,均勻分散在樹脂溶液中。樹脂的縮醛反應和交聯反應同時進行,成型溫度為50℃,反應時間為4～16 h[13]。發泡劑一般選用碳酸鹽類,如碳酸鉀、碳酸鈉等。發泡劑的加入有利于降低制品的密度,改良手感和提高吸水率。發泡劑加入量太少,制品形成閉孔結構,失去良好的吸水性;發泡劑加入量太多,則形成的氣孔大小不一,制品的強度較低。碳酸鈉等發泡劑用量在3%～5%為宜,可制得開孔結構、氣孔均勻、手感、吸水率和強度等較佳的材料。

2.3.2 機械打泡法

在PVA水溶液冷卻到一定溫度時,加入表面活性劑、甲醛、酸類催化劑等,用高速攪拌器將空氣打入PVA水溶液中,待體積增至1.5～5倍穩定數分鐘后,將混合料液倒入模具,維持一定溫度,固定成型一段時間。隨著PVFM泡沫塑料脫水、硬化,逐漸形成氣體分散于PV FM固體中的泡沫塑料。機械攪拌法中的攪拌速度直接影響泡沫的孔徑大小及均勻性,攪拌速度越快,泡沫的孔徑越小,孔數越多,分布越均勻,泡沫塑料的吸水性、回彈性、拉伸強度等越好,一般攪拌速度在1700 r/min以上[5]。

利用機械攪拌和發泡劑進行發泡時,由于溶液存在著很大的表面張力,嚴重阻礙各相之間的分散,導致加入的氣體在樹脂溶液中分布不均勻。另外,縮醛化反應達到一定的縮醛度(樹脂液黏度為0.03 Pa·s)需要較長的時間,而發泡后的泡體存在著排液、破泡的過程,縮短了氣體在樹脂溶液中的存留時間,影響固化成型。因此,應增加氣體的均勻分散和泡沫的穩定性及持久性,使泡體在縮醛化增稠之前的排液、消泡過程盡量減慢,使氣泡壁達到一定的強度,防止泡孔破裂。影響泡沫穩定的因素有:表面活性劑的種類和濃度、PVA的醇解度、溫度等。王光釗等[13]認為 R12SO4Na、LSP、OP-10等表面活性劑可有效降低溶液的表面張力,增加氣體的分散性。它們對不同醇解度的PVA都有較好的起泡性和泡沫穩定性,制得孔徑分布均勻、細密的泡沫塑料。為進一步增強泡沫的穩定性,可加入2%～5%的硫酸或磷酸等硬化劑,還可以加入1%～2%的增稠劑。

2.3.3 成孔劑發泡法

在PVA溶液中先加入成孔劑(淀粉、糊精)進行糊化,再加入表面活性劑、甲醛、酸等,成孔劑在酸性介質中膨脹,占取一定的空間,而后隨 PVA縮醛化反應又水解成碎片而溶出。采用成孔劑發泡時,亦需加入表面活性劑,以降低溶液的表面張力,促進成孔劑在各相之間的分散[13]。成孔劑的種類和用量不同可制得不同孔徑和孔數的泡沫塑料。成孔劑用量過多,泡沫塑料的孔數多,吸水性好,但無彈性,縮醛化速度較慢;成孔劑用量太少,泡沫塑料的孔大,但吸水性差,手感堅硬。淀粉是常用的成孔劑,其加入方式不同,所得泡沫塑料的結構和性能亦相差甚遠,如表2所示[14]。成孔劑在縮醛化反應初期,顆粒膨脹,開始出現裂紋,粒徑逐漸增大;約反應1 h時,裂紋達到最大,同時粒徑達到最大;反應2 h時,成孔劑顆粒破裂為碎片,粒徑減小;反應3 h時,由于苷鍵被水解斷裂,粒徑逐漸降到最小,在以后的時間內,粒徑基本保持不變。因此,調節成孔劑與水的配比、反應溫度、成孔劑的加入方式、加入時間及用量來控制成孔劑的膨脹效果,是制造不同孔徑和孔數的PV FM泡沫塑料的關鍵。

表2 淀粉加入方式對PVFM泡沫塑料性能的影響Tab.2 Effect of adding method of starch on the properties of PVFM cellular plastics

根據不同的工藝要求,通過改變原料的規格或用量,改變縮醛度,改變泡孔的形成方法與條件,可以得到不同泡孔大小及分布、不同物理性能及力學性能的PVFM泡沫塑料,適應于各種不同應用領域。

3 PVFM泡沫塑料的應用領域

3.1 清潔和美容材料

PVFM泡沫塑料具有沾附水后立即膨潤、表面柔軟、彈性好、手感舒適、拉伸強度和撕裂強度高、不受微生物侵害、使用后易于清洗、操作簡便、經久耐磨等特點,廣泛應用于家用擦洗物、化妝用粉擦和拋光材料等。目前,國內市場的產品多為進口或合資企業生產,典型產品有家用海綿拖把、吸水方塊、強力吸水綿巾、平面洗車巾、粉撲等。對半導體等清潔要求高的行業,可在生產線上選用PVFM泡沫塑料制成的輥筒刷、圓盤刷等對LCD、半導體芯片、電路板及光學設備進行清洗,不會產生細小的纖維。

3.2 過濾和消聲材料

PV FM泡沫塑料是一種典型的樹枝狀連續多孔體,介質內部分布著大小不規則的孔,且開孔結構豐富,可用作各種濾材和消聲材料。因PVFM泡沫塑料具有柔韌性好、不含纖維、吸水和保水能力強、無靜電等特點,對環境要求特別高的半導體、精密機械等行業以及空氣壓縮機和各種引擎吸氣室,常常選用PV FM泡沫塑料作為空氣過濾介質,不會產生細小的絨毛。因其具有優異的耐化學品性和耐溫性等特點,可廣泛用作各種油類、有機溶劑和涂料的濾材。因其具有良好的孔徑分布和較高的孔隙率,作為一種多孔軟質消聲材料,廣泛用于氣動消聲器上。PVFM泡沫塑料層壓后,可用作坦克、飛機的防護板。

目前,四川成都青白江區過濾器材廠已開發出PVFM高分子微孔塑料系列濾材、濾芯和各類介質使用的不同精度的過濾機,包括飲用水、飲料、酒類、醫藥、電鍍液、弱酸、燃料油(煤油、柴油、汽油)、空氣等。陳河順等[8]研制開發了內燃機車用PVFM高分子機油濾芯,兼有過濾精度高和過濾流量大的優點,同時清洗方便、可反復使用、壽命長,它有效濾除了機械雜質,減緩了零部件的磨損,大大延長了零部件的檢修更換周期,減少了機故臨修。

3.3 功能醫用材料

由于PV FM泡沫塑料的泡孔互相貫通,吸水性強,生物相容性好,加工性好,已被廣泛用于各種口腔、耳鼻喉、婦科、神經等外科手術[15-18]。PVFM醫用海綿是現代外科手術中,取代脫脂棉、脫脂紗布的一種新型手術用敷料,用于治療各種創傷,是負壓封閉引流術的主體材料[19-20]。PVFM泡沫塑料可滿足不同手術的需要,在顯微外科中使用梭形吸血海綿,可以吸凈細小部位的出血,使手術順利進行。在開顱手術手術和心臟手術中,不會因纖維脫落而影響傷口愈合、功能恢復或導致手術失敗。PV FM泡沫塑料對異物排斥反應少,便于肌肉的纖維組織及毛細血管長入,常被用于填充手術后的殘腔,在整形外科用于填充因傷病所致的殘損凹陷等。

雖然PV FM泡沫塑料具有填塞創口、促進愈合的功能,但一般需要在泡沫塑料體內注入輔助性藥物。林志丹等[21]以強度和吸水能力較高的PVFM泡沫塑料為基材,在PVA與甲醛縮醛化反應形成泡沫過程中加入分子鏈相互纏結的殼聚糖/PVA共混液,共混液中的PVA進一步與未完全反應的泡沫表面發生縮醛化反應,從而使其纏結的殼聚糖貼在泡沫內表面,最后形成海綿表面內貼殼聚糖的改性 PV FM泡沫塑料。殼聚糖是新型的醫用可降解材料,具有消炎、止血、抗粘連等優點,從而賦予了殼聚糖改性PVFM泡沫塑料優異的性能。

3.4 環保和生物載體材料

PV FM泡沫塑料表面粗糙,比表面積大,孔徑分布合理,從表面到內部可形成不同溶解氧梯度,非常適于不同要求的好氧、厭氧微生物的生長,其優良的生物親和性、力學性能和化學穩定性更有利于將微生物保持在反應器內和優勢菌屬的培養。相對其他固定床和流動床污水處理工藝所需的生物載體,PV FM泡沫塑料具有低價格、低能耗、壽命長、無需支架、安裝維修方便等優點,因此 PV FM泡沫塑料在污水處理方面得到了廣泛應用[22-24]。利用PV FM泡沫塑料優異的吸水、保水、耐水性能,在無土栽培技術中作為培養基,可以將輸入的液體養分儲存并不斷地釋放出來,保證作物的營養供給;在航天領域中,廣泛用于載人航天飛船座艙環控生保系統中,為宇航員營造良好的生存環境。

3.5 可降解復合天然高分子材料

考慮到成本和環境問題,利用PVFM泡沫塑料的可降解性及其與天然高分子材料的復合能力,現已制備出含纖維、淀粉等環境友好的復合泡沫塑料。閆冰等[25-26]研究了天然纖維復合 PVFM可降解泡沫塑料的制備過程。結果表明,纖維的加入使材料在縮醛度為25%時就能成型,同時泡沫塑料的強度、吸水性、生物相容性和可降解性都得到了大幅提高。安美清等[27-29]研究了添加纖維和淀粉的 PV FM泡沫塑料的制備及相關性能。纖維和淀粉有利于提高材料的力學性能,促進材料的降解,并可以降低成本,特別適用于包裝材料。

4 結語

PVFM泡沫塑料是一類具有特殊性能的泡沫塑料,已被廣泛用于各個領域。隨著對PVFM泡沫塑料研究的不斷深入,使其具有更加特殊的性能,將有助于拓展其應用領域。

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Research Progress in Poly(vinyl formal)Cellular Plastics

JIANG Yu,W EIFengjun
(School of A rt and Design,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China)

The properties and preparation of poly(vinyl formal)(PVFM)cellular plastics were reviewed in this paper.The factors influencing the properties of PV FM cellular plastics were particularly discussed,including the kinds of poly(vinyl alcohol),water content,formaldehyde content,and acid content.The molding methods of PVFM cellular plastics were introduced,including bubbling by foaming agent,mixing,and pore-forming agent.The main applications of PVFM cellular plastics were also introduced such as clean and cosmetics,filtering and damping,medical and biological carrier,and degradable materials.

poly(vinyl alcohol);formaldehyde;poly(vinyl formal);cellular plastics;preparation

TQ324.3

A

1001-9278(2011)04-0012-05

2010-09-16

聯系人,jiangyurr@gic.ac.cn