Mg15Al鎂合金ECAP變形過程中β相的碎化機理及動態析出行為

王紅霞，周康康，梁 偉，龔家林，曹曉卿，趙興國

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

Mg15Al鎂合金ECAP變形過程中β相的碎化機理及動態析出行為

王紅霞1,2，周康康1,2，梁 偉1,2，龔家林1,2，曹曉卿1，趙興國1,2

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

為了改善Mg-Al系合金中β-Mg17Al12相的形態、大小和分布，充分發揮其沉淀強化作用，利用能產生強塑性變形的等通道轉角擠壓法擠壓Mg15Al高鋁鎂合金；采用XRD、SEM、EDS和TEM研究不同道次ECAP擠壓后Mg15Al高鋁鎂合金中β-Mg17Al12相的演變。結果表明：ECAP強塑性變形能夠有效地碎化Mg15Al高鋁鎂合金中粗大的網狀共晶β-Mg17Al12相；隨擠壓道次的增加，β-Mg17Al12相尺寸逐漸減小，擠壓4道次后，網狀共晶β-Mg17Al12相被破碎成尺寸在5 μm以下的小塊，分布得到一定改善；由于高應力與高溫的共同作用，擠壓2道次后，部分β-Mg17Al12相發生回溶，擠壓4道次后，在α-Mg基體中動態析出許多尺寸在200 nm以下的粒狀β-Mg17Al12相。

Mg15Al高鋁鎂合金; β-Mg17Al12相；碎化機理；動態析出行為

等通道轉角擠壓技術是近年來發展的一種制備塊體超細晶、甚至納米晶材料的新工藝。此工藝在擠壓過程中不改變試樣的尺寸，容易實現深度塑性變形，從而獲得超細晶粒或納米晶粒，同時可使合金強塑性提高[1]。因此，等通道轉角擠壓技術具有極大的工業應用潛力。目前，人們已成功地利用ECAP法制備了鋁合金[2]、銅合金[3]、鈦合金[4]、低碳鋼[5]和鎂合金[6?7]的塊體超細晶材料，并對其進行了大量的研究。但這些研究主要集中在如何利用強變形使合金晶粒細化至納米級，以大幅度提高合金的力學性能。與此相應的微觀研究也主要集中在強變形工藝方法及其對合金基體晶粒細化、位錯亞結構研究。然而，ECAP過程中，第二相的碎化機理尚未得到深入研究。王素梅等[8]研究了ECAP擠壓對2A12鋁合金的影響，指出組織中的 Al2Cu化合物在剪切力的作用下由針狀變成顆粒狀，這是由于變形過程中大量的位錯將第二相粒子切斷所致。HORITA等[9]研究了ECAP后Al-Mg-Si合金第二相的變化，發現棒狀Mg2Si由于ECAP多道次的剪切變形形成形狀圓滑的塊狀，并有部分發生溶解。彭北山等[10]研究了Al-Cu二元合金的θ′相在ECAP擠壓作用下的破碎行為，認為θ′相在亞晶界面、扭轉帶及剪切帶界面的溶解導致其破碎和球化。以上研究表明，ECAP對鋁合金中的第二相碎化作用的研究較多，而對鎂合金中第二相的碎化機理尚未見報道。Mg-Al合金中的 β-Mg17Al12相對其有很好的強化作用，但β-Mg17Al12相一般在Mg-Al合金凝固末期形成，易聚集在晶界連成網狀，對合金力學性能有極大損壞[11]。因此，研究β-Mg17Al12相碎化及其碎化機理非常有意義。本文作者選擇 β-Mg17Al12相含量較多的 Mg15Al合金為研究對象，對其進行ECAP擠壓，考察擠壓過程中第二相的變化，分析其碎化機理及析出行為。

1 實驗

實驗用99.8%純鎂和99.9%純鋁配制 Mg15Al二元合金。鎂合金熔煉試驗在SXZ?5?2電阻爐中進行，使用涂刷ZnO涂料的不銹鋼坩鍋，一次裝爐量400 g，熔煉時先加入鎂錠，用 RJ?2熔劑保護，熔煉溫度為973 K。鎂錠熔化后添加15%純Al，待其熔清后攪拌2 min，靜置10 min，最后澆入d 20 mm×150 mm的圓柱形金屬模中。在距金屬模試樣底部25 mm處截取鑄態檢測試樣后，將其余棒料線切割加工成 10 mm×10 mm×50 mm試樣，利用WDW?100KN型電子萬能試驗機在553 K、擠壓速率為2.4 mm/min，以BC方式進行等通道擠壓1、2和4次(每次擠壓前，試樣按相同的方向旋轉90°，再進行下一道次的擠壓[12])，擠壓前或兩次擠壓間，試樣要在電阻加熱爐中保溫15 min，以便使試樣與模具溫度保持一致。擠壓使用帶有起偏角的模具[13]，模具參數為 Ψ=20o、Φ=90o，模具起偏角可起到相當于增加背壓力的作用，降低試樣開裂傾向。潤滑劑為石墨。擠壓后在試樣中部沿平行于擠壓方向的側面取樣，如圖1所示。采用KY22000型X射線衍射儀(XRD)對Mg15Al合金進行物相分析，利用JSM?6700F掃描電鏡和JEM?2010透射電鏡進行組織觀測。

圖1 擠壓態合金取樣及組織觀察方向示意圖Fig.1 Schematic diagram showing sampling and observing direction of ECAP sample: (a) Sampling position and microstructure observing direction; (b) Die for ECAP

2 結果與分析

2.1 鑄態Mg15Al鎂合金的物相分析及β相的形貌

利用SEM、EDS和XRD對鑄態Mg15Al合金進行分析，其結果如圖2所示。圖2(a)所示為鑄態Mg15Al鎂合金的SEM像，圖2(b)和(c)所示為對應于圖2(a)不同組織的EDS譜分析結果，圖2(d)所示為與圖2(a)對應試樣的XRD譜。由圖2(a)可見，鑄態Mg15Al合金由深灰色的基體相和亮灰色，并連成網狀的第二相組成。根據圖2(b)和(c)可知，深灰色的基體相是 α-Mg固溶體，其中Al的固溶量為9.85%(質量分數)。亮灰色的相也是由Mg和Al兩種元素組成，但是Mg與Al的摩爾比為51.21:39.94(約為1.28)，接近于β-Mg17Al12相。這與XRD檢測一致(見圖2(d))。因此，結合Mg-Al二元相圖[11]，鑄態Mg15Al鎂合金是由含Al量較高的α-Mg固溶體和網狀共晶β-Mg17Al12相組成。

圖2 鑄態Mg15Al合金的SEM像、EDS和XRD譜Fig.2 SEM image(a), EDS spectra((b), (c)) and XRD pattern(d) of as-cast Mg15Al magnesium alloy

2.2 ECAP變形過程中共晶β相的形貌與分布變化

圖3所示為通過不同道次等通道擠壓后Mg15Al鎂合金的SEM及TEM像，圖3清楚地顯示了變形過程中β-Mg17Al12相的變化。由圖3(a)可見，經過1道次ECAP擠壓，粗大網狀β-Mg17Al12相沿著擠壓方向伸長，部分網仍然連著，但已經嚴重變形，部分網已被擠碎且分離開來；經2道次擠壓后，β相基本斷網，形成不規則的塊狀，部分小塊已經彌散開，部分仍然聚集在一起，如圖3(b)所示；經4道次擠壓后，塊狀β相繼續破碎，形成5 μm以下的形狀不規則的小塊(見圖3(c)右上角小圖)，彌散度增加，但仍有部分小顆粒聚集在一起，沒有完全彌散開，見圖3(c)，而且通過高倍TEM觀察發現，初晶α-Mg基體中還析出許多尺寸小于200 nm且均勻細小的粒狀β相，如圖3(d)所示。

圖4所示為擠壓不同道次的Mg15Al合金的XRD譜，對比圖1(d)可知，等通道擠壓后，合金的相組成沒有發生變化，依然由α-Mg和β-Mg17Al12相組成。但對比圖4(a)、(b)和(c)可知，經不同道次擠壓后，α-Mg衍射峰強度變化不大，而β-Mg17Al12相衍射峰強度則明顯不同。擠壓1道次后，與鑄態時β-Mg17Al12相衍射峰強度相比基本不變；擠壓 2道次后，β-Mg17Al12相衍射峰強度急劇下降；擠壓 4道次后，β-Mg17Al12相衍射峰強度大幅升高，超過了鑄態時β-Mg17Al12相衍射峰強度。由此可見，在等通道擠壓過程中，擠壓2道次后，β-Mg17Al12相發生了回溶，數量明顯下降，擠壓4道次后，可能析出了大量的β-Mg17Al12相，使其數量急劇增加，這與圖3的組織觀察結果一致。

圖5所示為擠壓1道次后β相的高倍SEM和TEM像。由圖5(a)可見，擠壓1道次后，鑄態組織網狀共晶β相明顯斷開，在共晶β相較薄的部位出現許多縮頸與溝槽，這是溶解和彎折現象(見圖5(a)中白色箭頭)，有些部位出現因應力而拉斷現象，兩半β相邊部較粗糙，類似斷口，有些部位有明顯剪斷現象，β相斷邊非常平整(見圖5(a)中黑色箭頭)。圖5(b)所示的TEM照片中白色箭頭所指部位也清楚地顯示了共晶β相在大變形作用下出現彎折，彎折處聚集了大量位錯，β相在此處出現縮頸。

2.3 共晶β相的碎化機制

圖3 ECAP擠壓不同道次后Mg15Al合金的SEM和TEM像Fig.3 SEM and TEM images of ECAP Mg15Al alloys after different passes: (a) 1 pass; (b) 2 passes; (c), (d) 4 passes

圖5 ECAP擠壓1道次后β相的SEM和TEM像Fig.5 SEM and TEM images of β-Mg17Al12 after ECAP 1pass:(a) SEM image of β phase; (b) Pile-up of dislocation at β phase and bend of β phase

在擠壓過程中，第二相顆粒斷裂的機制主要有如下4種[14]：1) 彎曲折斷機制。對于彎曲狀或樹枝狀顆粒，如共晶粒子，一個大角度彎曲很容易在瞬間發生并使顆粒發生斷裂；2) 短纖維加載機制。對于長條狀顆粒，由于高的拉應力的轉移與顆粒縱橫比成一定比例，此時的應力將使它發生斷裂；3) 剪切機制。對于等軸晶粒，當它通過擠壓模壁區域時，若受到的剪切應力足夠大時將發生斷裂；4) 溶解、擴散和熔斷機制。軸承鋼中網狀碳化物一般依據這種機制破碎。

Mg15Al合金中的 β-Mg17Al12相具有體心立方點陣，一個單胞內含有58個原子(34個Mg原子，24個Al原子)，結構較復雜，點陣平移周期較長，通常難以變形，室溫下表現為脆性相。但β相熔點只有710 K(437 ℃)，高溫熱穩定性較低，從室溫加熱到473 K時，β相的硬度減小50%~60%[15]，高溫等通道擠壓時表現出很好的流變性能[16]。因此，在553 K進行ECAP擠壓時，試樣放入垂直通道保溫 15 min后開始擠壓時，β相已開始軟化，具有少量塑性特性，在上方壓力的排擠下，β相與α-Mg基體在三向應力作用下向下運動，當通過通道轉角時，大的剪切應力使β相發生彎折，α-Mg基體內產生大量位錯，位錯在β相彎折處發生塞積(見圖5(b))。此處β/α界面處的原子處于非常混亂的高能狀態，而強變形引入的高密度位錯成為天然的原子擴散管道，加速了Al原子的擴散，最終使得β相在位錯聚集較多的 β/α界面處首先發生溶解形成縮頸；隨擠壓道次增加，變形加大，位錯繼續增加，使得β相在這些界面缺陷處溶解加快，形成更多縮頸，縮頸更細，這些縮頸處強度很低，在大應力的作用下拉斷或切斷，使β相破碎成小塊。因此，根據β相的碎化機制可以認為，這是由β相在位錯聚集的β/α界面處的溶解和大變形力剪切共同作用導致的。

2.4 ECAP變形過程中β相的動態析出

由圖3和4可知，當ECAP擠壓1和2道次后，初晶α-Mg內基本沒有析出β-Mg17Al12相，而且擠壓2道次后，β-Mg17Al12相由于發生回溶，數量急劇減少；而擠壓4道次后，在初晶α-Mg基體中析出了許多細小的β-Mg17Al12相，使其衍射峰強度急劇增加。但這些β-Mg17Al12相沒有像在傳統熱處理中由于沉淀相與基體之間存在慣習面而呈片層狀，而是呈現出粒狀特征。這與β-Mg17Al12相的脫溶析出條件有關。根據第二相脫溶熱力學公式[17]：

式中：B為溶質元素；α為母相；α1為脫溶后的基體相；β為第二相；ΔGα→β+α1為第二相脫溶驅動力；χαB為B在α基體中的初始固溶量；ΘGαB1為元素B在α1中的偏摩爾自由能；ΘGαB為B在α中的偏摩爾自由能； aαB1為B在α1中的活度；aαB為B在 α 中的活度。可見β-Mg17Al12相的脫溶驅動力與Al在α-Mg中的固溶度和溫度成正比，Al的固溶度越高，溫度越高，β-Mg17Al12相的脫溶驅動力越大，β-Mg17Al12相越易析出。而且根據文獻[18]可知，第二相析出還與保溫時間的長短有關，保溫達到一定時間后，才可以析出第二相，且隨著時間的延長，析出相數量增加。黎文獻[19]研究認為，Mg-Al合金時效脫溶時，不像典型的Al-Cu合金，不經過GP區和過渡相，而是在晶界、亞晶界、位錯線、夾雜物及其他晶體缺陷可提供高形核能量的地區直接脫溶析出。對于擠壓合金 Mg15Al，根據 Mg-Al二元相圖[11]，15%的Al含量已經超過了Al在 Mg中的最大固溶度12.7%。而合金采用金屬型鑄造，原始組織中成分偏析較大，基體α-Mg中Al的固溶量為9.85%(見圖2(b))；而在553 K的ECAP擠壓溫度下，Al在Mg中的固溶度僅為5.5%，那么合金在553 K擠壓過程中，β-Mg17Al12相必將脫溶析出。

擠壓1、2道次時，由于保溫與擠壓時間較短，且初晶α-Mg晶內的缺陷較少，可提供形核的高能量區較少，故β相基本不析出。且由于擠壓溫度較高，部分β相發生回溶，使α-Mg中固溶的Al進一步增加，增加了β-Mg17Al12相的脫溶驅動力；擠壓4道次時，一方面，由于前3道次發生了大塑性變形，使基體中α-Mg晶內位錯密度急劇增加，并形成纏結之后重排形成了許多亞晶界，晶粒明顯細化，晶界大幅增加，這些晶界、亞晶界及位錯線為β相形核提供了豐富的形核位置；另一方面，細小的晶粒使Al原子的擴散距離縮短，高密度位錯和空位等缺陷又為Al原子的快速擴散提供了可能，促進了β相的析出，故4道次擠壓后析出大量β相，使其衍射峰強度急劇增加(見圖4(c))。這實質上就是高溫高應力下，合金發生了時效，β相在基體中的連續沉淀析出。析出的β相形態呈粒狀，而不是片層狀，這是由于一方面在ECAP強塑性變形過程中，α-Mg晶內將產生高密度位錯，且α-Mg基體晶格形成強烈的無序化，這能夠阻礙基體與沉淀相之間的形成慣習面[20?21]；另一方，面ECAP每道次變形時間只有20 min，時間較短，β相析出后來不及長大，因此此時脫溶析出了大量的細小粒狀β相。

3 結論

1) ECAP強塑性變形對Mg15Al合金中網狀共晶β-Mg17Al12相有強烈的碎化作用，且隨著擠壓道次的增加，碎化作用加強，擠壓 4道次后，β-Mg17Al12相被破碎成5 μm以下的小塊，但沒有完全彌散開，仍有部分聚集在一起。

2) β-Mg17Al12相在ECAP強塑性變形作用下出現彎折，彎折處易聚集大量位錯，β-Mg17Al12相在位錯聚集的 β/α界面處發生溶解，產生縮頸，在大應力的作用下拉斷或切斷，導致β-Mg17Al12相的破碎。

3) 在ECAP強塑性變形過程中，Mg15Al鎂合金將在高應力和高溫共同作用下沉淀析出較多的納米級粒狀β-Mg17Al12相。

REFERENCES

[1] VALIEV R Z, ISLAMGALIEV R K, ALEXANDROV I V. Bulk nano-structured materials from severe plastic deformation[J].Progress Material Science, 2000, 45(2): 103?189.

[2] NIEH T G, HSIUNG L M, WADSWORTH J, KA IBYSHEV R.High strain rate superplasticity in continuously recrystallized Al-6%Mg-0.3% Sc alloy[J]. Acta Materialia, 1998, 46(8):2789?2800.

[3] VALIEV R Z, ALEXANDROV I V. Nanostructured materials from severe plastic deformation[J]. Nanostructured Materials,1999, 12: 35?40.

[4] VALIEV R Z. Obtaining a nanostructure in Ti by equal-channel angular pressing[J]. Metal Science and Heat Treatment, 2000, 42:361?365.

[5] DOBATKIN S V, VALIEV R Z, RAAQB G I. Structure and properties of steel st3 after hot equal-channel angular pressing[J].Metal Science and Heat Treatment, 2000, 42: 366?369.

[6] KIM W J, AN C W, KIM Y S, HONG S I. Mechanical properties and microstructures of an AZ61 Mg Alloy produced by equal channel angular pressing[J]. Scripta Materialia, 2002, 47: 39?44.

[7] MATHIS K, GUBICZAC J, NAMC N H. Microstructure and mechanical behavior of AZ91 Mg alloy processed by equal channel angular pressing[J]. Journal of Alloys and Compounds,2005, 394: 194?199.

[8] 王素梅, 孫康寧, 劉 睿, 畢見強. 第二相粒子對ECAP擠壓的 2A12鋁合金晶粒細化的影響[J]. 材料科學與工藝, 2007,15(1): 115?117.WANG Su-mei, SUN Kang-ning, LIU Rui, BI Jian-qiang. Effect of the second phase on grain refinement of 2A12 aluminum alloy by ECA pressing[J]. Materials Science & Technology, 2007,15(1): 115?117.

[9] HORITA Z, OHISHI K, KANEKO K. Microstructure control using severe plastic deformation[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2006, 7: 649?654.

[10] 彭北山, 劉志義, 寧愛林, 許曉嫦, 黨 朋, 曾蘇民. ECAP變形過程中 θ′相的碎化及溶解行為分析[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(11): 1930?1932.PENG Bei-shan, LIU Zhi-yi, NING Ai-lin, XU Xiao-chang,DANG Peng, ZENG Su-min. Behavior of fragmentation and dissolution of θ′ phase during ECAP pressing[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(11): 1930?1932.

[11] DAHLE A K, LEE Y C, NAVE M D, SCHAER P L, DAVID H S. Development of the as-cast microstructure in magnesiumaluminium alloys[J]. Journal of Light Metals, 2001, 1: 61?72.

[12] VALIEV R Z, LANGDON T G. Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain refinement[J].Progress in Materials Science, 2006, 51: 881?981.

[13] WANG S Q, LIANG W, WANG Y, BIAN L P, CHEN K H. A modified die for equal channel angular pressing[J]. Journal of Material Process Technology, 2009, 209(7): 3182?3186.

[14] GALIYEV A, KAIBYSHEV R, GOTTSTEIN G. Correlation of plastic deformation and dynamic recrystallization in magnesium alloy ZK60[J]. Acta Materialia, 2001, 49(7): 1199?1207.

[15] 袁廣銀, 孫揚善, 王 震. Sb低合金化對Mg-9Al基合金顯微組織和力學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 1999, 9(4):779?783.YUAN Guang-yin, SUN Yang-shan, WANG Zhen. Effect of antimony on microstructure and mechanical properties of Mg9Al based alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999,9(4): 779?783.

[16] 趙 琦. 等通道轉角擠壓高鋁鎂合金的組織與性能[D]. 太原:太原理工大學, 2007.ZHAO Qi. The microstructure and mechanical properties of high-aluminium magnesium alloy processed by equal channel angular pressing[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology,2007.

[17] 徐 瑞, 荊天輔. 材料熱力學與動力學[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學出版社, 2003.XU Rui, JIN Tian-fu. The material thermodynamics and dynamics[M]. Harbin: Harbin Institute of Technology Press,2003.

[18] 葛凱晨. 固溶時效處理對 AZ80鎂合金組織及力學性能的影響[D]. 西安: 西安理工大學, 2008.GE Kai-chen. The effect of solution and aging treatment on the microstructure and mechanical properties of AZ80 magnesium alloy[D]. Xi’an: Xi’an University of Technology, 2008.

[19] 黎文獻. 鎂及鎂合金[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2004: 1?14.LI Wen-xian. Magnesium and magnesium alloys[M]. Changsha:Central South University Press, 2004: 1?14.

[20] SU C W, LU L, LAI M O. A model for the grain refinement mechanism in equal channel angular pressing of Mg alloy from microstructural studies[J]. Materials Science and Engineering A,2006, 434: 227?236.

[21] JANECEK M, POPOV M, KRIEGER M G, HELLMIG R J,ESTRIN Y. Mechanical properties and microstructure of a Mg alloy AZ31 prepared by equal-channel angular pressing[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 462: 116?120.

Fragmentation mechanism and dynamic precipitation behavior of β phase in Mg15Al magnesium alloy during ECAP

WANG Hong-xia1,2, ZHOU Kang-kang1,2, LIANG Wei1,2, GONG Jia-lin1,2, CAO Xiao-qing1, ZHAO Xing-guo1,2
(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In order to improve the morphology, size and distribution of β-Mg17Al12phase in the Mg-Al alloy and fulfill the precipitation strengthening effect of β-Mg17Al12phase, Mg15Al high-aluminum magnesium alloy was processed by equal channel angular pressing. The evolution of β-Mg17Al12phase in the Mg15Al high-aluminum magnesium alloy after equal channel angular pressing (ECAP) for different passes was investigated by XRD, SEM, EDS and TEM. The results show that the coarse network eutectic β-Mg17Al12phase in Mg15Al high aluminum-magnesium alloy can be effectively fragmentized by ECAP. With increasing extrusion passes, the size of β-Mg17Al12decreases. After ECAP for 4 passes, β phase is fragmentized into small lump-shaped particles with size of less than 5 μm and the distribution of β phase becomes more homogeneous. Meanwhile, due to the large shear stress and high temperature, the dissolution of β phase in matrix occurs after ECAP for 2 passes and a large number of granular β phase with the size below 200 nm precipitates from the matrix after ECAP for 4 passes.

Mg15Al high-aluminum magnesium alloy; β-Mg17Al12phase; fragmentation mechanism; dynamic precipitation behavior

TG 146.2

A

1004-0609(2011)08-1794-07

山西省青年科技研究基金資助項目(2008021033)；太原市明星專項基金資助項目(09121002)；山西省自然科學基金資助項目(2010011033-1)；山西高校科技研究開發項目(2007110)

2010-01-12；

2010-04-26

王紅霞，副教授，博士；電話：0351-6018398；E-mail: wanghxia1217@163.com

(編輯 龍懷中)