真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學

馮月斌, 楊 斌 戴永年

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093；2. 昆明理工大學 理學院，昆明 650093)

真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學

馮月斌1,2, 楊 斌1, 戴永年1

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093；2. 昆明理工大學 理學院，昆明 650093)

對真空條件下碳熱還原氧化鋁進行熱力學研究。結果表明：在1 643～1 843 K的溫度范圍內，真空碳熱還原氧化鋁生成氣體產物，該氣體在溫度降低時發生二次反應形成冷凝物，反應過程中體系壓力保持在5～150 Pa。熱力學分析表明：當體系壓力為1～100 Pa時，在1 200～1 900 K的溫度范圍內，碳熱還原氧化鋁生成Al2O、Al和CO；生成Al2O的初始反應溫度低于生成Al的初始反應溫度，但反應溫度高于一定值時，更易生成Al氣體，該溫度取決于體系的壓力；當CO的分壓分別為1、10和100 Pa時，Al2O穩定存在的溫度分別高于1 462、1 560和1 674 K，Al氣體穩定存在的溫度分別高于1 514、1 635和1 777 K。

氧化鋁；碳；碳熱還原；熱力學

碳熱還原氧化鋁在鋁冶金中的應用研究持續了100多年，目前，電解法煉鋁工藝日臻完善，但碳熱還原煉鋁法仍然具有取代電解法的潛力[1]。碳熱還原煉鋁法分為氧化鋁的直接碳熱還原和碳熱還原?鹵化?歧化法[2?4]。另一方面，隨著氧化鋁及鋁化合物在陶瓷材料中的應用越來越廣泛，碳熱還原氧化鋁的反應也逐漸被材料工作者關注，如采用碳熱還原氧化鋁法制備AlN陶瓷材料[5]和Al4C3[6]。人們對碳熱還原氧化鋁體系中各化合物已進行了較為深入的研究，已經獲得了相應的熱力學數據[7?9]，但反應機理仍然沒有得到統一的認識。劉新寬等[10]和李亞偉等[11]評述了氮氣氣氛下碳熱還原氧化鋁反應機理的研究進展及固?固相反應機理和氣相反應機理。袁海濱等[12?14]認同固?固相反應機理，認為氧化鋁與碳發生固?固相反應首先生成Al4O4C，在更高的溫度下生成Al4C3。YU等[15]則認為氧化鋁與碳的固?固相反應有限，氧化鋁碳熱還原反應通過CO進行，生成Al、Al2O和AlO氣體。

隨著真空技術的發展，王平艷等[16]和李秋霞等[17]進行了真空碳熱還原氧化鋁的應用研究。本文作者從熱力學角度研究真空下碳熱還原氧化鋁的反應，為其工業應用提供理論基礎。

1 實驗

將氧化鋁(分析純)和石墨(純度為 99.8%)以摩爾比1:3進行配比，混勻后，在壓力為2 MPa下壓成直徑為20 mm圓柱狀料塊，每塊料的質量約為5 g。

將反應物料置于真空爐內的石墨坩堝中，升至一定溫度后保持該溫度30 min。反應過程中真空爐內的壓力保持在5～150 Pa。檢查反應后的物料，采用X射線衍射儀(D/max?3B)分析殘留物和冷凝物的物相，采用掃描電鏡(XL30ESEM?TMP)檢測其微觀結構。實驗溫度范圍為1 643～1 843 K。

2 結果與討論

2.1 反應后物料的外觀

圖1所示為在不同溫度下反應30 min后的物料在坩堝中的照片。由圖1可以看出，上層料塊及坩堝壁上粘附著冷凝物。當反應溫度較高時，如圖1(d)和(e)所示，冷凝物將反應料塊完全覆蓋，很容易認為反應物部分熔融，本文作者在前期總是把冷凝物與殘留物一起作為殘留物進行分析。在不同溫度下反復實驗后才發現，反應后坩堝內的物料由冷凝物與殘留物兩部分組成。因為坩堝上段的溫度低于中、下段的溫度，所以，位于上層的料塊反應程度低，且在上面形成冷凝物。

根據反應后的物料外觀可以推測：石墨還原氧化鋁生成氣體產物，該氣體產物發生二次反應形成冷凝物。

2.2 殘留物和冷凝物分析

圖2所示為氧化鋁和石墨在1 743 K反應30 min得到的殘留物和冷凝物的XRD譜。由圖2可知，不同反應溫度下的殘留物都由α-Al2O3和 C組成，冷凝物都由Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3組成。

圖3所示為氧化鋁和石墨在1 743 K反應30 min得到的殘留物和冷凝物的SEM像。由圖3可見，殘留物和冷凝物的形貌完全不同。

物相分析和 SEM 像分析證實：石墨與氧化鋁反應主要生成氣體產物，該氣體產物在溫度降低時發生二次反應形成含Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3的冷凝物。

2.3 真空下碳熱還原氧化鋁的熱力學分析

據報道，Al2O3氣化的主要氣體成分為 Al、Al2O和AlO[18]；碳在溫度高于1 273 K的氣化產物主要為CO。因此，碳熱還原氧化鋁的氣體產物可能由 Al、Al2O、AlO和CO組成，可能的反應如下：

2.3.1 碳熱還原氧化鋁反應的吉布斯自由能與溫度和壓力的關系

利用HSC熱力學軟件中的數據，得到反應(1)～(3)的標準吉布斯自由能與溫度的關系，如圖4所示。由圖4可見，在1 200～1 900 K的溫度范圍內，反應(1)～(3)的標準吉布斯自由能均為正值，因此，常壓下反應不可能正向進行。

反應(1)～(3)為增容反應，減壓有利于反應的進行。根據文獻[19]的方法，推導出在1 200～1 900 K的溫度范圍內反應(1)～(3)的吉布斯自由能與溫度和壓力的關系式分別如下：

根據式(4)～(6)得到不同壓力下吉布斯自由能與溫度之間的關系如圖 5所示。由圖 5可以看出：反應(1)～(3)的吉布斯自由能在1 200～1 900 K的溫度范圍內隨溫度的升高和壓力的降低而降低，說明升高溫度和降低壓力有利于反應的進行。從圖5(a)和(b)可知，當系統壓力為1、10和100 Pa時，反應(1)和(2)的初始反應溫度均低于1 900 K；從圖5(c)可知，當溫度低于1 900 K時，反應(3)不可能發生。本實驗研究的溫度范圍為1 643～1 843 K、壓力范圍為5～150 Pa，即在本實驗條件下，可以不考慮AlO的形成。

圖1 在不同溫度下反應30 min后的物料在坩堝中的照片Fig.1 Photographs of samples in crucible after reacted at different temperatures for 30 min: (a) 1 643 K; (b) 1 693 K; (c) 1 743 K; (d) 1 793 K; (e) 1 843 K

圖2 氧化鋁和石墨在1 743 K反應30 min后殘留料與冷凝物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of residues (a) and condensates (b) produced by reaction of alumina with graphite at 1 743 K for 30 min

圖3 氧化鋁和石墨在1 743 K反應30 min后殘留料與冷凝物的SEM像Fig.3 SEM images of residues (a) and condensates (b)produced by reaction of alumina with graphite at 1 743 K for 30 min

圖4 反應(1)～(3)的標準吉布斯自由能與溫度的關系Fig.4 Relationship between ΔGΘ and temperature for reactions (1)?(3)

圖5 不同壓力下反應(1)～(3)的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.5 Relationship between ΔG and temperature for reactions(1)?(3) at different pressures: (a) Reaction (1); (b) Reaction (2);(c) Reaction (3)

2.3.2 碳熱還原氧化鋁的初始反應溫度

ΔG=0時的溫度為反應的初始溫度。根據式(4)和(5)可以分別得到反應(1)和(2)初始反應溫度與系統壓力的關系，如圖6所示。由圖6可知，在相同的體系壓力下，反應(2)的初始反應溫度高于反應(1)的，且體系壓力越高，二者的初始反應溫度相差越大。

2.3.3 碳熱還原氧化鋁反應的吉布斯自由能比較

圖7所示為不同壓力下碳熱還原氧化鋁反應(1)和(2)吉布斯自由能與溫度的關系。由圖7可知，反應(2)的初始反應溫度高于反應(1)的，但反應(2)的吉布斯自由能隨溫度的升高而下降的趨勢更大，使兩個反應的吉布斯自由能與溫度的關系曲線相交。交點溫度時，兩個反應的吉布斯自由能相等。高于交點溫度時，反應(2)的吉布斯自由能小于反應(1)的，反應(2)應優先發生。1、10和100 Pa壓力下的交點溫度分別約為1 560、1 710和1 890 K，即高于此溫度時，優先生成Al氣體；低于此溫度時，優先生成Al2O氣體。

圖6 反應(1)和(2)初始反應溫度與系統壓力的關系Fig.6 Relationship between initial temperatures of reactions(1) and (2) and pressure of system

當反應(1)和(2)的吉布斯自由能與溫度的關系曲線相交時，其吉布斯自由能相等，即式(4)與式(5)相等。由此推導出體系壓力與兩條曲線交點溫度的關系式如下：

根據式(7)繪制交點溫度與體系壓力的關系曲線，如圖8所示。由圖8可知，交點溫度隨系統壓力的升高而升高，在曲線的左上方區域，反應(2)的吉布斯自由能高于反應(1)的，優先生成Al；曲線右下方區域的情況則相反，優先生成Al2O。

2.3.4 真空下碳熱還原氧化鋁反應的平衡圖

當采用固體還原劑C還原金屬氧化物、且溫度高于1 273 K時，還原反應由如下兩步完成[20]：1) CO還原氧化物，MeO+CO=Me+CO2；2) CO2與C反應生成CO，CO2+C=2CO。

當采用固體還原劑 C還原氧化鋁、且溫度為1 273～1 900 K時，體系內發生以下反應：

圖7 不同壓力下反應(1)和(2)吉布斯自由能與溫度的關系Fig.7 Relationship between ΔG and temperature for reactions(1) and (2) at different pressures: (a) 1 Pa; (b) 10 Pa; (c) 100 Pa

反應(1)和(2)分別由反應(8)和(9)與反應(10)組成。根據ΔG=ΔGΘ+RT lnKp，反應平衡時，ΔG=0。利用 HSC中的熱力學數據推導出平衡氣相分壓與溫度的關系式。假設反應體系為封閉體系，固定一種氣相成分的分壓，即可導出CO2和CO分壓比與溫度的關系。

對于反應(8)，令p(CO)=1 Pa，p(Al2O)=0.5 Pa，有

圖8 反應(1)與(2)的吉布斯自由能相等時溫度與體系壓力的關系Fig.8 Relationship between temperature at which ΔG of reaction (1) equals that of reaction (2) and pressure of system

圖9 氧化鋁還原的平衡曲線Fig.9 Equilibrium curves for reductions of alumina: (a)p(CO)=1 Pa; (b) p(CO)=10 Pa; (c) p(CO)=100 Pa

根據式(11)～(19)可作出體系壓力不同下反應的平衡曲線，如圖9所示。由圖9可知，當采用CO還原氧化鋁時，反應(8)平衡曲線的右上方區域為Al2O3的穩定區，反應(9)平衡曲線的左下方為Al的穩定區域，反應(8)和(9)的平衡曲線之間的區域為Al2O的穩定區域。當有固體碳存在時，氣化反應(10)與氧化鋁的還原反應(8)和(9)分別相交于a和b點，高于a點溫度時，Al2O穩定存在，高于b點溫度時，Al穩定存在。當CO的分壓分別為 1、10和 100 Pa時，a點溫度分別為1 462、1 560和1 674 K，b點溫度分別為1 514、1 635和1 777 K。

在實際反應條件下，體系內可能存在殘留的外界氣體，所以，實際的反應情況可能與理論計算之間存在一定差異。

3 結論

1) 真空下碳熱還原氧化鋁時，壓力越低、溫度越高，反應越容易進行。當溫度為1 643～1 843 K、系統壓力為5～150 Pa時，碳熱還原氧化鋁生成Al2O、Al和CO氣體。該氣體產物在溫度降低時發生二次反應，形成含Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3的冷凝物。

2) 在1 200～1 900 K的溫度范圍內，碳熱還原氧化鋁生成Al2O的初始溫度低于生成Al氣體的，但生成 Al氣體反應的吉布斯自由能隨溫度升高而降低的趨勢更大，使得兩個反應吉布斯自由能與溫度的關系曲線相交，高于交點溫度時，優先生成Al氣體，低于交點溫度時，優先生成Al2O。交點溫度隨系統壓力的升高而升高。

3) 當CO分壓分別為1、10和100 Pa時，Al2O穩定存在的溫度分別高于1 462，1560和1 674 K，Al氣體穩定存在的溫度分別高于1 514，1 635和1 777 K。

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Thermodynamics of carbothermal reduction of alumina in vacuum

FENG Yue-bin1,2, YANG Bin1, DAI Yong-nian1
(1. National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The thermodynamics of the carbothermal reduction of alumina in the vacuum was investigated. The experimental results show that the reduction of alumina with carbon generates gaseous products at a temperature ranging from 1 643 to 1 843 K, and then the gaseous products react to form condensates at lower temperatures, in which the pressure is ranged from 5 to 150 Pa. Thermodynamic analysis indicates that the carbothermal reduction of alumina leads to the generation of Al2O, Al and CO gas at a temperature ranging from 1 200 to 1 900 K and a pressure ranging from 5 to 100 Pa. The initial temperature of the formation of Al2O is lower than that of the formation of Al. However, the formation of Al is easier than that of Al2O when the reaction temperature is higher than a certain value that is determined by the pressure of the system. When the pressure of CO is 1, 10 and 100 Pa, Al2O is stable above 1 462, 1 560 and 1 674 K, and Al is stable above 1 514, 1 635 and 1 777 K, respectively.

alumina; carbon; carbothermal reduction; thermodynamics

TF 131; TF 8

A

1004-0609(2011)07-1748-08

國家自然科學基金會?云南省聯合基金重點資助項目(u0837604)

2010-07-16；

2010-11-28

楊 斌，教授，博士；電話：0871-5161583；E-mail: kgyb2005@126.com

(編輯 陳衛萍)