含砷鐵礦石脫砷過程的熱力學

張淑會, 呂 慶，胡 曉

含砷鐵礦石脫砷過程的熱力學

張淑會, 呂 慶，胡 曉

(河北聯合大學 冶金與能源學院， 唐山 063009)

采用HSC Chemistry 5.0熱力學分析軟件研究不同氣氛和溫度條件對華南含砷鐵礦石中砷平衡組成及脫砷率的影響，并結合實驗進行驗證。結果表明：在惰性氣氛中，增加Ar及初始As含量能降低體系的O2分壓、提高脫砷率；在還原性氣氛中，鐵礦石脫砷體系氣氛需要適宜的CO含量。當CO含量較高時，O2及CO2能削弱體系的強還原性氣氛，促進脫砷；當CO含量較低時，O2的存在不利于脫砷，但CO2的影響微弱。不論在何種氣氛中，提高溫度均有利于脫砷，實驗結果與熱力學分析結果基本吻合。在氧化性氣氛或強還原性氣氛中，由于受動力學條件的限制，仍能獲得一定的脫砷率。

含砷鐵礦石；脫砷；熱力學分析

隨著鋼鐵工業的迅速發展，我國鐵礦石資源日趨緊張，一些復雜鐵礦資源正在被大力開發利用[1]。我國儲藏了大量的含砷鐵礦，目前已探明的儲量達18.8億t[2]。但砷作為鋼材中的有害元素，對鋼材性能可造成一系列不良影響。近年來，研究人員采用焙燒和燒結等工藝對礦石預處理脫砷進行了研究[3?6]。其中，氣化脫砷具有成本低廉、處理規模大及工藝簡單等特點，是開發利用含砷鐵礦資源的有效途徑[7]。

然而，鐵礦石的砷含量均較低，給實驗研究帶來了較大困難。熱力學分析是研究礦石脫砷工藝的重要手段之一，前人在該方面已進行了大量研究。例如，CHARCRABORTI和LYNCH[4,8]研究了Fe-As-S-O體系的平衡組成；NAKAZAWA等[6]研究了含砷銅礦石脫砷的熱力學；CONTRERAS等[9]、KARIN 等[10]及DíAZ-SOMOANO 和 MARTíNEZ-TARAZONA[11]研究了砷在煙氣中的分布規律；WU和BARTON[12]研究了金屬氧化物對砷的吸附作用。本文作者通過熱力學計算分析不同氣氛和溫度條件對華南含砷鐵礦石中砷平衡組成及脫砷率的影響，并通過實驗進行驗證，為獲得適宜的鐵礦石脫砷工藝參數提供理論依據。

1 氣化脫砷的熱力學基礎

呂慶等[3]指出，華南含砷鐵礦石中砷主要以FeAsS形式存在。根據已有的熱力學數據可知，FeAsS在220 ℃下可發生如下離解反應：

在弱氧化性氣氛中，As2(g)可被氧化為AsO氣體，如式(2)所示:

但是，若O2分壓p(O2)過高及CaO、Al2O3、MgO和 Fe2O3存在，砷容易被氧化為固態砷酸鹽，如式(3)～(8)所示:

在還原性氣氛中，部分 As2(g)經過反應(9)形成AsS氣體。但若還原性氣氛過強，砷容易形成固態砷化鐵，如式(10)～(11)所示：

由此可知，氣化脫砷需嚴格控制體系的氣氛，p(O2)、p(CO)過高或過低均不利于脫砷。圖 1所示為采用文獻[13?14]中的熱力學數據繪制的 Fe-As-O 和Ca-As-O系及Mg-As-O和Al-As-O系疊加的優勢區圖。 對于 Fe-Ca-As-O 系(見圖 1(a))，在低溫及較高p(O2)條件下，FeAsO4、Fe3(AsO4)2及 Ca(AsO2)2為穩定相；隨著溫度的升高，Fe3(AsO4)2和 Ca3(AsO4)2分別分解為Fe3O4及CaO。其中，高溫下砷酸鐵較砷酸鈣更容易分解。若p(O2)過低，砷以固態FeAs及FeAs2形式存在，升高溫度或提高p(O2)均能降低砷化鐵的穩定性。圖1(b)表明，Mg-Al-As-O系與Fe-Ca-As-O系的性質較為接近，提高溫度或降低p(O2)均有利于砷酸鹽的分解，但需防止AlAs的生成。圖2所示為反應(3)～(8)在不同溫度下對應的平衡氧分壓，假設含砷鐵礦石中的砷全部形成AsO氣體，氣體總含量為1 kmol，即 lg[p(AsO)/pΘ]= ?3.425(pΘ為標準態壓力)。由圖 2 可知，隨著溫度的升高，砷酸鹽的穩定性降低，平衡氧分壓升高。其中，600～1 200 ℃時，Ca(AsO2)2及Mg(AsO2)2的穩定性最高。但隨著溫度的升高，二者的分解趨勢加大。1 200 ℃以上時，反應(4)及(8)的平衡氧分壓最低，即 Ca3(AsO4)2及 AlAsO4的穩定性最高。其中，FeAsO4在溫度為600～1 400 ℃時的穩定性最差。為防止脫砷過程固態砷酸鹽的生成，體系的氧分壓須低于反應(3)～(8)的最低平衡氧分壓。

圖1 lg[p(As)/pΘ]=?7時Fe-As-O和Ca-As-O系及Mg-As-O和Al-As-O系疊加的優勢區圖Fig.1 Overlapped predominance area phase diagrams of Fe-As-O, Ca-As-O (a) and Mg-As-O, Al-As-O (b) systems at lg[p(As)/pΘ]=?7

圖2 在溫度為 600～1 400 ℃、lg[p(AsO)/pΘ]=?3.425 條件下反應(3)～(8)的平衡氧分壓Fig.2 Equilibrium oxygen partial pressure of Eqs.(3)?(8) at 600?1 400 ℃ and lg[p(AsO)/pΘ]=?3.425

由上述分析可知，升高溫度有利于脫砷，但氣氛對脫砷的影響較為復雜。由于熱力學參數狀態圖并未考慮各個元素間的相互作用關系，很難確定含砷鐵礦石的最佳脫砷氣氛。

2 熱力學平衡計算原理

采用 HSC Chemistry 5.0軟件中的 Equilibrium compositions組件進行熱力學平衡計算[15]。HSC Chemistry是芬蘭Outokumpu研究中心針對化學反應平衡計算開發的集成熱力學數據庫軟件，包括15 000多種無機物熱力學性質的熱力學數據庫和多元多相平衡計算軟件。其理論基礎為體系總吉布斯自由能最小法[16]。

假設體系有ND個獨立組元和NU個非獨立組元，包括Ni種元素，分布在P個相中，進行了R次反應。在第j相中，獨立組元D和非獨立組元U的摩爾分數分別為xD,j和xU,j，化學位分別為μD,j和μU,j，則體系的總吉布斯自由能G為

根據物料平衡，第e種元素在體系中的總摩爾分數xe應等于各組元中該元素的摩爾分數之和：

式中：αD,e和αU,e分別代表獨立組元和非獨立組元中第e種元素的原子數。在恒溫、恒壓及物料平衡的前提下，體系平衡的條件為總吉布斯自由能達到最小值(即 G=Gmin)。

取含砷鐵礦石10 kg，其化學成分參見文獻[3]。計算初始條件如表1所列，平衡壓力為1×105Pa。為了直觀反映不同條件對氣化脫砷的影響，引入平衡脫砷率概念，按下式計算：

式中：R(As)代表平衡脫砷率(摩爾分數，%)，Ninit(As)代表礦石的初始As含量(kmol)；Ni(As)代表平衡狀態下氣態砷化物 i的摩爾數；ai代表砷化物 i中的砷原子數。

表1 平衡計算初始條件Table 1 Initial condition for equilibrium analysis

3 計算結果及分析

3.1 惰性氣氛

圖3所示為含砷鐵礦石在1 kmol Ar氣氛及溫度為400～1 200 ℃時砷化物的平衡組成。由圖3可知，當溫度低于800 ℃時，砷主要以Mg(AsO2)2形式存在；600 ℃以上時，AlAsO4逐漸取代Mg(AsO2)2成為平衡產物；氣態AsO(g)的生成量極少，1 100～1 200 ℃時其含量僅1%左右。而計算表明，在組成為0.1 kmol O2及0.9 kmol Ar的混合氣氛下，砷在溫度為400～1 200℃時均以固態砷酸鹽形式存在，這與CHARCRABORTI和LYNCH[4]得到的結論并不一致，該作者認為毒砂(FeAsS)在氧化性氣氛下將以氧化砷形式氣化。與惰性氣氛的情況相比，毒砂在弱氧化性氣氛(p(O2)/pΘ=0.1)下可獲得更高的脫砷率。NAKAZAWA 等[6]對含砷銅礦石(砷含量為 5.3%，質量分數)脫砷的熱力學進行模擬，結果亦表明，當p(O2)/pΘ小于 0.55時，增加 O2能促進脫砷。而姜濤等[5]對含砷鐵礦石(砷含量為 0.344%，質量分數)的脫砷進行了研究，結果表明，當氧含量 4%～9%(質量分數)時，脫砷率隨體系 O2的增加而降低。由此可知，礦石中初始As含量對氣化脫砷有重要影響。

通過計算得到 Ar及初始 As含量對脫砷率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，800 ℃以上，含砷鐵礦石的脫砷率隨著Ar及初始As含量的增加而升高。其中，初始As含量對脫砷率的影響較大，而Ar含量的影響較小。圖5所示為圖4對應條件下體系的氧分壓。由圖5可知，在相同溫度下，隨著鐵礦石中

圖3 1 kmol Ar氣氛、溫度為400～1 200 ℃時砷化物的平衡組成Fig.3 Equilibrium compositions for arsenic in 1 kmol Ar at 400?1 200 ℃

圖4 400～1 200 ℃下Ar及初始As含量對含鐵礦石脫砷率的影響Fig.4 Effects of Ar and initial As contents on arsenic removal of arsenic-bearing iron ores at 400?1 200 ℃

圖5 400～1 200 ℃下 Ar及初始 As含量對體系氧分壓的影響

Fig.5 Effects of Ar and initial As contents on oxygen partial pressure of system at 400?1 200 ℃初始As含量的增加，體系的氧分壓明顯降低；而Ar含量對體系氧分壓的影響很小。由此可得出，含砷鐵礦石初始As含量較低，O2容易將AsO(g)氧化為砷酸鹽形式，不利于脫砷，如式(3)～(8)所示。

圖6所示為5 kmol Ar、初始砷含量為3.76 mol及溫度為400～1 200 ℃條件下砷化物的平衡組成。由圖6可知，其主要脫砷產物為As2(g)，其次為AsO(g)及 AlAsO4，即此條件下脫砷過程主要依靠反應(1)完成。

3.2 還原性氣氛

圖7所示為含砷鐵礦石在組成為0.1 kmol CO和0.9 kmol Ar的混合氣氛及400～1 200 ℃下砷化物的平衡組成。由圖7可知，400～600 ℃時，砷主要以FeAs形式存在，其次為 FeAs2及 Mg(AsO2)2；600～900 ℃時，Mg(AsO2)2及氣態 As2(g) 成為主要平衡產物；900～1 200 ℃時，砷主要以 As2(g)及 AsS(g) 形式存在，Mg(AsO2)2含量逐漸降低至消失，AsO(g)含量略微增加。

圖8所示為含砷鐵礦石在溫度為1 100 ℃、CO及Ar混合氣體總含量為1 kmol 的條件下，CO含量對砷化物平衡組成的影響。當CO含量低于3%時，砷主要以AlAsO4形式存在，同時伴隨少量Mg(AsO2)2及氣態AsO(g)；隨著CO含量的增加，AlAsO4及AsO(g)逐漸被還原成As2(g)和AsS(g)。當CO含量為5%～17%時，隨著CO含量的增加，體系中As2(g)的含量逐漸增加，而AsS(g)的含量逐漸降低。當CO含量超過17%時，過強的還原性氣氛將氣態砷還原成FeAs形式。

圖6 5 kmol Ar、初始As含量3.76 mol及400～1 200 ℃條件下砷化物的平衡組成Fig.6 Equilibrium compositions for arsenic in conditions of 5 kmol Ar, 3.76 mol As and 400?1 200 ℃

圖7 0.9 kmol Ar、0.1 kmol CO及400～1 200 ℃條件下砷化物的平衡組成Fig.7 Equilibrium compositions of arsenic in conditions of 0.9 kmol Ar, 0.1 kmol CO and 400?1 200 ℃

圖8 1 100 ℃和不同CO含量下砷化物的平衡組成Fig.8 Equilibrium compositions of arsenic in conditions of different CO concentrations and 1 100 ℃

含砷鐵礦石在900～1 200 ℃及不同CO含量下的脫砷率如圖9所示。當CO含量超過2%時，隨著CO含量的增加，脫砷率均迅速上升；當CO含量為3%～5%時，獲得最大脫砷率。繼續增加 CO，脫砷率首先在一定范圍內保持不變，隨后迅速下降。在相同CO含量條件下，提高溫度有利于脫砷。對于圖9左側區域，CO含量較低，還原性氣氛較弱，砷以固態Mg(AsO2)2及 AlAsO4形式存在，提高溫度有利于固態砷酸鹽的分解(見圖1和2)。對于圖9右側區域，CO含量較高，還原性氣氛較強，砷主要以固態FeAs形式存在(見圖6)。提高溫度一方面能降低砷化鐵的穩定性，同時也能提高體系的氧分壓，抑制強還原性氣氛，有利于脫砷(見圖 1(a)和圖 5)。

圖9 900～1 200 ℃時不同組成CO-Ar混合氣氛對含砷鐵礦石脫砷率的影響Fig.9 Effect of CO-Ar mixed atmosphere on arsenic removal of arsenic-bearing iron ores at 900?1 200 ℃

3.3 弱氧化還原性氣氛

含砷鐵礦石在1 100 ℃、O2-CO-Ar混合氣氛下的脫砷率如圖 10(a)所示。與 CO-Ar混合氣氛下的脫砷規律類似，隨著CO含量的增加，脫砷率迅速上升至最大值，隨后保持穩定；繼續增加CO含量，脫砷率逐漸降低至0。當CO含量較低及相同CO含量下，脫砷率隨著O2的增加而降低；而當CO含量較高時，砷以FeAs形式存在。O2能削弱體系的還原性氣氛，將FeAs氧化為 AsO(g)及As2(g)，分別如式(2)和(15)所示。

當CO含量較高及相同CO含量下，脫砷率隨著O2的增加而增加。因此，獲得最大脫砷率需適宜的O2與CO含量范圍。由圖10(a)可知，二者呈較好的線性關系，CO含量(摩爾分數)為：0.051+2.638x(O2)＜x(CO)＜0.171+9.673 x(O2)。其中，x(O2)表示體系中O2的摩爾分數。

圖10 1 100 ℃及不同組成的O2-CO-Ar及CO2-CO-Ar混合氣氛對含砷鐵礦石脫砷率的影響Fig.10 Effects of O2-CO-Ar(a) and CO2-CO-Ar(b) mixed atmosphere on arsenic removal of arsenic-bearing iron ores at 1 100 ℃

圖10 (b)表明，CO2-CO-Ar氣氛下的脫砷規律與O2-CO-Ar氣氛存在一定差異。由于CO2的氧化能力較弱，當CO含量較低時，CO2幾乎不阻礙脫砷；而當CO含量較高時，CO2與O2可起到相同的作用，促進脫砷。CO2-CO-Ar氣氛件下獲得最大脫砷率的CO含量(摩爾分數)為：0.072＜x(CO)＜0.171+3.914 x(CO2)。其中，x(CO2)表示體系中CO2的摩爾分數。

4 實驗驗證

為驗證熱力學分析方法的可靠性，對含砷鐵礦石進行脫砷試驗。試驗方法參見文獻[3]，其中，所用CO和Ar均為標準氣體(純度＞99.9%)。以Ar充當平衡氣體，混合氣體總流量保持200 L/h，恒溫時間15 min，試驗在1.013×105Pa下進行。由于全鐵(FeT)含量在高溫焙燒過程中不因揮發而損耗，因此，根據反應前、后試樣中FeT及As的含量，按式(16)計算脫砷率：

式中：η(As)為脫砷率(%)；w(FeT)b和 w(FeT)a分別代表反應前、后試樣的全鐵含量(質量分數，%)；w(As)b和 w(As)a分別代表反應前、后試樣的砷含量(質量分數，%)。

圖11所示為含砷鐵礦石在 600～1 200 ℃、不同CO及O2含量下的脫砷率。前面的熱力學分析表明，氧化性氣氛下砷主要以砷酸鹽形式存在，不利于脫砷。但實驗研究表明，含砷鐵礦石在氧化性氣氛下仍可獲得一定的脫砷率。這是因為，砷在鐵礦石中的脫出過程主要經歷了氣化(反應(1))、氧化(反應(2))和固化(反應(3)～(8)) 3個階段。氣化反應(1)在220 ℃以上即發生，高溫下砷的揮發速率明顯加快，同時，少量 O2的存在還能促進砷的氣化。與反應(1)相比，固砷反應(3)～(8)的速率較慢。由于反應后試樣的砷含量較低以及鐵礦石中雜質元素干擾等因素，用實驗很難準確測定未反應FeAsS與生成砷酸鹽的含量，為此，無法對反應(1)～(8)進行動力學研究。LI等[17]及 STERLING 和HELBLE[18]指出，反應(3)受溫度的影響較大，砷酸鈣在高溫下的生成速率較快。這也解釋了600～750 ℃時，氣氛對脫砷率的影響較小，而750～1 000 ℃和不同氣氛下脫砷率差異明顯，O2對脫砷表現出明顯的抑制作用。當溫度超過1 050 ℃時，高溫下砷酸鹽的分解趨勢較大，氧化性氣氛不再阻礙脫砷；當溫度為1 150～1 200 ℃，脫砷率出現不同程度的下降。高溫下鐵礦石出現收縮變形，同時伴隨低共熔液相的生成，不利于氣態砷的擴散及揮發，反應的動力學條件變差，因此，脫砷率下降。

圖11 400～1 200 ℃及CO和O2含量對含砷鐵礦石脫砷率的影響Fig.11 Effect of mole fractions of CO and O2 on arsenic removal of arsenic-bearing iron ores at 400?1 200 ℃

由于900 ℃下氣氛對脫砷率的影響最大，因此，在該溫度下研究了不同組成的還原性氣氛對脫砷率的影響，結果如圖12所示。對于CO-Ar氣氛，當CO含量由0增加至10%，脫砷率迅速上升；當CO含量為10%～40%，脫砷率略微增加；繼續增加CO含量，脫砷率逐漸降低。熱力學分析表明，As2(g)及 AsS(g)僅穩定存在于弱還原性氣氛中，否則將發生反應(10)和(11)，形成固態砷化鐵。但由于動力學條件的限制，實驗中僅少量的砷被還原為FeAs，隨著CO含量的增加，脫砷率緩慢降低。對于CO2-CO-Ar及O2-CO-Ar氣氛，實驗結果與熱力學分析吻合較好。

圖12 900 ℃下不同組成還原性氣氛對含砷鐵礦石脫砷率影響Fig.12 Effect of reduction atmosphere on arsenic removal of arsenic-bearing iron ores at 900 ℃

5 結論

1) 運用HSC Chemistry 5.0軟件研究了含砷鐵礦石在不同條件下的平衡組成。惰性氣氛下，砷主要以AlAsO4及Mg(AsO2)2形式存在；還原性氣氛下，溫度及 CO含量對平衡組成均有影響。當 CO含為量 0.1 kmol時，隨著溫度升高，主要平衡產物含量由高到低的順序為 FeAs、Mg(AsO2)2、As2(g)和 AsS(g)。1 100 ℃下，隨著CO含量的增加，主要平衡產物含量由高到低的順序為AlAsO4、As2(g)和FeAs。

2) 熱力學分析表明，O2不利于脫砷。惰性氣氛下，增加Ar及初始As含量能降低體系的氧分壓，促進脫砷。還原性氣氛下，脫砷需適宜的CO含量。當CO含量較高時，砷被還原成固態 FeAs形式，O2及CO2能削弱體系的強還原性氣氛，促進脫砷；當 CO含量較低時，O2的存在不利于脫砷，但CO2不構成影響。升高溫度既有利于砷酸鹽的分解，同時能抑制砷化鐵的生成，有利于脫砷。

3) 含砷鐵礦石在氧化性氣氛下仍可獲得一定的脫砷率。這是由于砷的氣化反應速率較快、而固砷反應速率較慢造成的，但O2在脫砷過程中仍表現出抑制作用。還原性氣氛下的脫砷規律與熱力學分析結果基本吻合。但由于動力學條件的限制，強還原性氣氛下，氣態砷并不能被全部還原為砷化鐵，隨著CO含量的增加，脫砷率緩慢降低。

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Thermodynamics of arsenic removal from arsenic-bearing iron ores

ZHANG Shu-hui, Lü Qing, HU Xiao
(College of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China

The effects of different atmosphere and temperature conditions on the equilibrium species and arsenic removal about arsenic-bearing ores from South of China were investigated by HSC Chemistry 5.0 thermodynamic analysis software. And some experiments were made to verify the thermodynamic analysis data. The results show that the increase of Ar and initial As content can improve arsenic removal due to the decrease of the partial pressure of O2. In the reducing atmosphere, arsenic removal requires an appropriate CO concentration of the system. When the CO concentration is high in the system, O2and CO2promote the arsenic removal by slaking down the strong reducing atmosphere. When the CO concentration is low, O2has a negative effect on the arsenic removal but the effect of CO2is feeble. A rise of temperature enhances the arsenic removal in any atmosphere. The experiment results are in good agreement with those of the thermodynamic analysis. But in the oxidizing or strong reducing atmosphere an appropriate arsenic removal can be obtained due to dynamic limit.

arsenic-bearing iron ores; arsenic removal; thermodynamic analysis

TF511

A

1004-0609(2011)07-1705-08

國家自然科學基金資助項目(50774028)

2010-08-09；

2010-11-20

張淑會，副教授，博士；電話：0315-2592155；E-mail: zhang_shts@163.com

(編輯 陳衛萍)