活性炭對17α乙炔基雌二醇吸附性能的研究

李青松

馬曉雁 (浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014)

蔣增輝 (上海市供水調度監測中心,上海 200002)

馬曉雁 (浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014)

蔣增輝 (上海市供水調度監測中心,上海 200002)

采用靜態吸附試驗研究了6種粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?7α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附特性。試驗結果表明, 活性炭可以有效地對EE2進行吸附去除，Freundlich型吸附等溫式能夠很好的描述活性碳對EE2的吸附,各吸附劑的相關系數達極顯著水平或顯著水平。從活性炭吸附性能指標比較看, PAC3#對EE2的吸附容量最大，GAC7#對EE2的吸附速度最快，但吸附容量較小。

17α-乙炔基雌二醇；活性炭；吸附等溫線

近年來，環境中廣泛存在的干擾內分泌系統功能的甾體類雌激素去除研究受到廣泛關注，成為水處理研究的新熱點[1-2]。甾體雌激素中17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一種人工合成雌激素，是避孕藥的活性成分，也是在水系中發現的最為普遍的一種環境雌激素。目前，在地表水、地下水、飲用水中均檢測其存在[3-5]。水體中極低濃度的EE2就會影響胎兒的性別,引發生殖器官的癌癥,并改變葡萄糖和脂肪代謝的能力[6-7]。因此，水中環境激素的去除已經引起了各國科學家的廣泛重視，對其去除方法的研究也在不斷探索之中。目前對EE2的去除方法包括光降解法、化學氧化法、生物降解法及活性炭吸附法等[8- 11]。

活性炭是一種飲用水深度處理中廣泛使用的吸附劑[12-14]，對水中溶解的有機污染物具有較強的吸附能力[15-16]。筆者進行了活性炭對EE2吸附性能的研究，以期對去除和控制水體中的EE2提供參考。

1 試驗部分

1.1材料和儀器

1)材料 粉末活性炭(見表1)和顆?；钚蕴?見表2)各3種；EE2(色譜純, Aldrich公司)；氫氧化鈉和硝酸(分析純)；市政管網出水(pH 6.95～7.43、TOC 4.601～7.023mg/L、渾濁度0.15～0.45NTU、電導率606～720μS/cm、UV2540.090～0.123cm-1)。

2)儀器 高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT)。

表1 試驗用粉末活性炭性能指標

1.2試驗方法

活性炭使用前首先用去離子水浸泡并劇烈震蕩，然后在105℃條件下將活性炭烘3h。粉末活性炭經處理后用去離子水配成濃度為5g/L的炭漿，使用時再稀釋不同的濃度加入到500ml的錐形瓶中進行振蕩吸附試驗。振蕩頻率為160次/min，振蕩時間為24h。

表2 試驗用顆粒活性炭性能指標

EE2先溶解在1mmol/L氫氧化鈉溶液中，然后加1mmol/L的硝酸中和配制成濃溶液,使用時再用市政管網出水稀釋配制成一定濃度的水樣。

EE2的濃度采用高效液相色譜儀測定，其工作條件如下: 色譜柱為shim-pack VP-ODS；流動相為乙腈和水(50∶50)；流動相流速0.8ml/min；檢測波長為200nm；最低檢測限(以信噪比大于3計)為1μg/L。

2 結果與討論

2.1不同種類活性炭中EE2的吸附等溫線

采用市政管網出水配制的EE2溶液，按靜態吸附試驗,在室溫及pH 都相同的情況下,在EE2溶液濃度為0～1000μg/L 時,考察不同型號活性炭對EE2的吸附效果。根據EE2的平衡濃度和吸附量，采用Freundlich模型來擬合粉末活性炭和顆?；钚蕴课紼E2的試驗數據，EE2在6種活性炭的吸附等溫線分別如圖1～6所示，吸附等溫線擬合方程的參數及相關系數如表3所示。

圖1 PAC 1#對EE2的吸附等溫線 圖2 PAC 2#對EE2的吸附等溫線

圖3 PAC 3#對EE2的吸附等溫線 圖4 GAC4#對EE2的吸附等溫線

圖5 GAC 6#對EE2的吸附等溫線 圖6 GAC7#對EE2的吸附等溫線

活性炭型號Freundlich方程參數R2PAC1#qe=1.2463C0.6273eKf=1.2463;1/n=0.62730.905PAC2#qe=0.8274C0.6008eKf=0.8274;1/n=0.60080.8558PAC3#qe=8.8272C0.3184eKf=8.88272;1/n=0.31840.8986GAC4#qe=4.9229C0.1082eKf=4.9229;1/n=0.10820.8526GAC6#qe=3.6072C0.2916eKf=3.6072;1/n=0.29160.976GAC7#qe=0.2183C0.9315eKf=0.2183;1/n=0.93150.8899

從圖1～6和表3可以看出，采用Freundlich吸附等溫線模型進行試驗數據的擬合，擬合方程的相關系數(R2)均在0.85以上。因此，Freundlich吸附等溫線模型能夠很好地描述粉末活性炭和顆?；钚蕴繉E2的吸附過程。

2.2試驗用活性炭對EE2的吸附性能對比

Freundlich模型中Kf值反映活性炭吸附容量的大小，1/n值反映了活性炭吸附容量隨著水中污染物濃度的增加的程度。

PAC3#、GAC4#椰殼炭(GAC coco)、GAC6#和PAC1#的Kf較大，均大于1，分別為8.88272、4.9224、3.6072和1.2463。即對于市政管網出水配制的EE2溶液，這4種炭的吸附容量較大，PAC2#、GAC7#的Kf分別為0.8274、0.2183，GAC7#顆粒炭的吸附容量最小。

Freundlich模型的1/n值變化不大，在0.1082～0.9315之間。1/n在0.1～0.5時屬于容易吸附，因此17α-乙炔基雌二醇較易被2種類型的活性炭吸附，其中GAC7#的1/n最大，為0.9315，但GAC7#的Kf為0.2183，這說明盡管GAC7#的吸附容量不大，但其吸附容量隨濃度變化較大，吸附容量最大的是PAC3#。

3 結 論

1)6種活性炭對市政管網出水配制EE2的吸附符合Freundlich 模型，擬合方程的相關系數均在0.85以上，Freundlich吸附等溫線模型能夠很好的描述粉末活性炭和顆?；钚蕴繉E2的吸附過程。

2) PAC3#、GAC4#、GAC6#和PAC1#對EE2的吸附容量較大，其中PAC3#吸附容量最大。Freundlich模型的1/n值在0.1082～0.9315之間，屬于容易吸附，因而EE2較易被活性炭吸附，其中GAC7#對EE2的吸附速度最快，但吸附容量較小。

[1]Hyo-sang Kim, Harumi Yamada, Hiroshi Tsuno.The removal of estrogenic activity and control of brominated by-products during ozonation of secondary effluents[J]. Water research,2007,41(7):1441-1446.

[2]Schiliro T,Pignataa C,Roverea R,et al.The endocrine disrupting activity of surface waters and of wastewater treatment plant effluents in relation to chlorination[J].Chemosphere,2009,75 (3): 335-340.

[3] Chen Chia-Yang, Wen Tzu-Yao, Wang Gen-Shuh, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry [J]. Science of the Total Environment, 2007, 378(3):352-365.

[4] Kima S D, Cho J, Kim I S, et al. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking,and waste waters[J]. water research, 2007,41(5):1013-1021.

[5] Noppe H, Verslycke T, WulfcE D, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary: A 2-year survey[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2007,66(1):1-8.

[6] Karpova T, Preis S, Kallas J, et al. Selective photocatalytic oxidation of steroid estrogens in presence of saccharose and ethanol as co-pollutants[J]. Environmental chemistry letters，2007,5(4): 219-224.

[7] Bouman A, Heineman M J, Faas M M.Sex hormones and the immune response in humans[J]. Human Reproduction Update, 2005, 11(4):411-423.

[8] Zhang Y, Zhou J L, Ning B. Photodegradation of estrone and 17β-estradiol in water[J]. Water Research, 2007, 41(1):19-26.

[9] Heather M C, Brian R，Eggins J. et al.Photocatalytic degradation of 17-β-oestradiol on immobilised TiO2[J].Applied Catalysis B: nvironmental,2000, 24(1):55-58.

[10] Zhang Yanping, Zhou John L.Removal of estrone and 17β-estradiol from water by adsorption[J]. Water Research,2005,39(16):3991-4003.

[11] Lee Y,Gunten U.Transformation of 17α-Ethinylestradiol during Water Chlorination：Effects of Bromide on Kinetics,Products,and Transformation Pathways[J]. Environmental Science and Technology,2009,43 (2): 480-487.

[12] Panne F，Caixach J，Espadaler I, et al.Assessment of the removal of organic chemicals from raw and drinking water at a Liobregat river water works plant using GAC[J].Water Research,1998,32(11)：3313- 3324.

[13] Pryor M J,Nozaic D，Freese S D，et al. The use of granular activated carbon for the treatment of impounded surface water[J].Water Science and Technology, 1999, 39(10):197-200.

[14]陳楚玉.活性炭在污染水源凈化中的應用[J].廣西工學院學報,1997,8(1)：82-85.

[15]Tanghe T,Versnaete W.Adsorption of nonylphenol onto granular activated carbon[J].Water Air Soil Pollut,200l,131(1-4):61-72.

[16]Madsen L,Lmdhardt B,Rosenberg P,et al.Pesticide sorption by low organic carbon sediments：a screening for several herbicides[J]. J Environ Qual,2000,29(5): 1488-1500.

[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.10.005

X131.2

A

1673-1409(2011)10-0016-03