抗變色仿金稀土銅合金的耐蝕行為

羅利陽, 朱安印, 陳景林, 李 周, 梁 軍, 張曉男

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中國印鈔造幣總公司 沈陽造幣技術(shù)研究所，沈陽 110042)

抗變色仿金稀土銅合金的耐蝕行為

羅利陽1, 朱安印1, 陳景林1, 李 周1, 梁 軍2, 張曉男2

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中國印鈔造幣總公司 沈陽造幣技術(shù)研究所，沈陽 110042)

設(shè)計并制備一種新型的抗變色仿金稀土銅合金。采用金相組織分析、中性鹽霧試驗、質(zhì)量損失法、電化學(xué)阻抗譜和掃描電鏡等手段對比研究所設(shè)計合金與現(xiàn)有造幣用H72-1-1合金的組織結(jié)構(gòu)、抗變色性能和耐蝕性能。結(jié)果表明：所設(shè)計合金退火組織細(xì)小、均勻，在3.5%NaCl溶液中保持不變色的時間較H72-1-1合金的延長了25%。在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕過程中，所設(shè)計合金形成了一層均勻致密、完整的腐蝕產(chǎn)物膜，減緩了腐蝕的進(jìn)程，其耐腐蝕性能優(yōu)于H72-1-1合金的，腐蝕速率為10.3 μm/a；所設(shè)計合金電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、Warburg擴(kuò)散阻抗ZW與H72-1-1合金的相比都有大幅度的提高，腐蝕過程阻力增加。

仿金合金；銅合金；抗變色性能；耐蝕性能

銅及銅合金以其亮麗的光澤、優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性和易加工性而被廣泛應(yīng)用于儀器儀表、建筑裝飾、造幣、藝術(shù)品、能源及電子等領(lǐng)域[1?3]。然而，銅合金在生產(chǎn)、儲運(yùn)與使用過程中容易形成較薄的腐蝕膜而變色，這不僅影響其美觀，而且影響其導(dǎo)電性和可焊性[1,4?5]。銅合金因其色澤美觀，世界多國均采用其作為造幣材料，銅合金硬幣坯餅的變色問題在世界造幣行業(yè)普遍存在，例如，我國流通幣、特種紀(jì)念幣所采用的黃色銅合金 H72-1-1[6]就存在儲運(yùn)和使用過程中的變色問題，因此，銅及其合金的變色問題亟待解決。為此，國內(nèi)外學(xué)者研究了多種抑制銅合金表面變色的方法，如無機(jī)鈍化法[1]、BTA法[7?8]和涂層法[9]等，但是，這些防變色、防銹處理技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)廠家的要求，主要表現(xiàn)在防變色時間不長、耐侯性不好等方面[10]。

為了解決目前造幣用銅合金材料(H72-1-1合金)在生產(chǎn)和使用過程中的變色問題，本文作者與中國印鈔造幣總公司沈陽造幣技術(shù)研究所合作，通過優(yōu)化合金成分，設(shè)計制備了一種新型的仿金銅合金，采用金相組織分析、中性鹽霧試驗、質(zhì)量損失法、電化學(xué)阻抗譜和掃描電鏡等手段考察了兩種銅合金的組織結(jié)構(gòu)、抗變色性能和耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗

優(yōu)化并制備了一種成分為CuZnAlNi-Re-Me的新型仿金銅合金(以下簡稱合金 1)，其化學(xué)成分如表 1所列。

表1 所設(shè)計合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of designed alloy (mass fraction, %)

分別采用電解銅、純鋅、純鋁、純鎳、Cu-Me及Cu-Re中間合金為原料，利用中頻感應(yīng)爐在石墨坩堝中熔煉上述銅合金。銑去合金鑄錠表面缺陷后，直接冷軋變形50%，經(jīng)690 ℃、30 min中間退火后，進(jìn)行第2次冷軋，變形量為50%。按上述退火制度退火后進(jìn)行第3次冷軋，變形量為50%，最終在690 ℃、1 h退火得到所需樣品。

中性鹽霧實(shí)驗：將經(jīng)過第3次冷軋的樣品沖壓成d 30 mm 坯餅，將坯餅在 690 ℃退火 1 h，然后用Spaleck Z11型光飾機(jī)進(jìn)行光飾，在重慶漢巴實(shí)驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SFT025F型綜合腐蝕實(shí)驗箱內(nèi)進(jìn)行抗變色性能測試。實(shí)驗箱溫度為(35±1) ℃，濕度為80%，飽和蒸氣溫度為(35±1) ℃，實(shí)驗溶液為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗時間為2～256 h。

靜態(tài)腐蝕實(shí)驗：腐蝕實(shí)驗樣品尺寸大小為 50 mm×25 mm×2 mm，將樣品全浸入腐蝕液并靜置腐蝕28 d，每隔7 d更換一次溶液，腐蝕溶液用蒸餾水配制，試劑為分析純，腐蝕液為 3.5%NaCl溶液。腐蝕試樣取出后，用1:1 HCl溶液除去表面腐蝕產(chǎn)物，并根據(jù)質(zhì)量損失法計算平均腐蝕速率。在清洗腐蝕產(chǎn)物的同時，也將同種材料未經(jīng)腐蝕的空白試樣浸入鹽酸中輕輕振蕩，而后測量計算單個樣品表面的質(zhì)量損失，以對樣品在鹽酸清洗過程中的腐蝕質(zhì)量損失進(jìn)行校正。腐蝕速率的計算公式如下：

式中：R為腐蝕速率，μm/a；m為實(shí)驗前試樣質(zhì)量，g；mt為實(shí)驗后試樣質(zhì)量，g；mk為空白試樣的質(zhì)量損失，g；S為試樣的總表面積，cm2；t為實(shí)驗時間，h；ρ為材料密度，kg/m3。

交流阻抗譜(EIS)測試：采用Princeton公司生產(chǎn)的PARSTAT2273電化學(xué)系統(tǒng)測量 EIS。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為銅合金，工作面積為1 cm2。實(shí)驗前，將工作電極浸泡在 3.5%NaCl溶液中，待其腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行測試。EIS測量施加的正弦電位幅值為10 mV，掃描頻率范圍為0.01～100 kHz。對數(shù)掃描，測試60個頻率，使用Zview軟件解析阻抗數(shù)據(jù)。

掃描電鏡觀察與能譜分析：采用Sirion200場發(fā)射掃描電鏡對在腐蝕介質(zhì)中浸泡腐蝕30 d后樣品的表面及斷面進(jìn)行形貌觀察和能譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的金相顯微組織

圖1所示為H72-1-1合金和所設(shè)計合金經(jīng)690 ℃退火1 h后的金相組織。可以看出，兩種合金的退火組織均為再結(jié)晶組織，所設(shè)計合金的再結(jié)晶組織較H72-1-1合金更加細(xì)小、均勻，可見，稀土元素的加入具有明顯細(xì)化晶粒的作用。

2.2 中性鹽霧實(shí)驗

圖2所示為兩種合金在中性鹽霧實(shí)驗過程中不同時間下表面的變色情況。通過肉眼觀察可以看出，經(jīng)光飾處理的合金1硬幣坯餅與H72-1-1合金比較，合金1坯餅在鹽霧環(huán)境下2.5 h開始局部變色，H72-1-1合金坯餅在 2 h后開始局部變色。在相同時間下，H72-1-1合金較合金1變色程度高，當(dāng)實(shí)驗時間達(dá)到256 h時，H72-1-1合金表面光澤消失，明顯變色且輕微發(fā)花，顏色為暗褐色，所設(shè)計的合金1表面仍有少量殘留光澤。可見，所設(shè)計合金 1的抗變色性能較H72-1-1合金的明顯提高。

圖1 兩種合金經(jīng)690 ℃保溫1 h后的金相組織Fig.1 Metallographs of two alloys after annealed at 690 ℃ for 1 h: (a) Alloy H72-1-1; (b) Alloy 1

圖2 兩種合金在3.5%NaCl溶液中抗變色實(shí)驗照片F(xiàn)ig.2 Photos of resistance glossy fading experiment of two alloys in 3.5% NaCl solution: (a) Alloy H72-1-1; (b) Alloy 1

表2 兩種合金在3.5%NaCl溶液中抗變色實(shí)驗結(jié)果Table 2 Resistance glossy fading experiment results of two alloys in 3.5% NaCl solution

表2所示為兩種合金在3.5%NaCl溶液中抗變色實(shí)驗結(jié)果。從表2兩種合金在中性鹽霧實(shí)驗過程中保持不變色的時間可以看出，所設(shè)計的合金1保持不變色時間較H72-1-1合金延長了25%，說明其抗變色性能優(yōu)于H72-1-1合金的。

2.3 靜態(tài)腐蝕實(shí)驗

兩種合金在 3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率如表3所列。從表3可以看出，在3.5%NaCl腐蝕液中，所設(shè)計合金1的平均腐蝕速率為10.3 μm/a，與H72-1-1合金相比，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

表3 兩種合金在3.5%NaCl溶液中的平均腐蝕速率Table 3 Average corrosion rate of two alloys in 3.5% NaCl solution

2.4 EIS測試結(jié)果

圖3 兩種合金的交流阻抗譜Fig.3 EIS spectra of two alloys: (a) Nyquist plot; (b), (c)Bode plot

圖3 所示為兩種合金的交流阻抗譜。從圖3(a)可以看出，兩種合金 Nyquist譜的變化規(guī)律基本一致，阻抗譜的高頻部分從接近x軸坐標(biāo)原點(diǎn)開始，高頻端近似為一個半圓弧；當(dāng)頻率低至0.01 Hz時，阻抗虛部仍沒有到達(dá)x軸，低頻端近似為一條直線，呈明顯的擴(kuò)散阻抗特征。但是，在高頻部分，H72-1-1合金的半圓弧直徑較小，合金 1的半圓弧直徑較大，與H72-1-1合金相比產(chǎn)生了較大的阻抗。從Bode圖也可看出，在高頻部分(lg f =3～ 5)，阻抗模值lg|Z|模值較小，且基本上保持不變，這是典型的溶液電阻Rs所表現(xiàn)出的阻抗特征；在中頻區(qū)域(lg f = ?0.5～3)， lg|Z|—lgf曲線是斜率約為?1的直線，兩種合金的最大相位角分別約為?55°(H72-1-1 合金)、?65°(合金 1)，這是由溶液與電極(lg f =?2～?0.5)雙電層(EDL)引起的；在更低的頻率區(qū)間，lg|Z|并沒有趨于一個固定值，仍在增長，但是增長速度趨緩，這是由于在更低的頻率區(qū)間，電容性元件的作用越來越小，此時擴(kuò)散過程起主要作用[11]。此外，在低頻部分，合金1的阻抗模值lg|Z|較 H72-1-1合金的大幅度提高。總之，Nyquist圖和Bode圖均表明合金 1在腐蝕過程中的腐蝕阻力較H72-1-1合金的增加了許多，耐蝕性能得到大幅度提高。

根據(jù)阻抗譜圖特征，建立了相應(yīng)的物理模型及等效電路，如圖4所示。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，O為Warburg擴(kuò)散阻抗元件或者有限層擴(kuò)散阻抗元件,并由它產(chǎn)生 Warburg阻抗 ZW，CPE(Constant phase element)為常相位角元件，通常用來表示電極與溶液之間界面的雙電層電容。在圖4所示的等效電路中，CCPE表示溶液與金屬界面的雙電層(EDL)電容。在通過電化學(xué)阻抗譜來建立等效電路時，常相位角元件CPE是一個很有用的模型元件，它的阻抗Z可由式(2)計算得到[11]：

式中：Q0為當(dāng)角頻率ω=1 rad/s時的導(dǎo)納(1/|Z|)；j為虛數(shù)單位(j2=?1)；ω 為角頻率(ω=2πf)；n 為 CPE 指數(shù)。通常，參數(shù)n的取值范圍為0.5＜n＜1[12]。當(dāng)n=1時，CPE等效于一個理想電容元件。一般情況下，CPE比理想電容能夠更好地滿足電化學(xué)體系，特別是當(dāng)電極表面比較粗糙或者是氧化物膜層隨著距離膜層遠(yuǎn)近發(fā)生擴(kuò)散傳遞時[13]。

在Zview擬合軟件中，Warburg擴(kuò)散阻抗由參數(shù)ZW,R和ZW,T來表示。當(dāng)擴(kuò)散過程為有限層擴(kuò)散時，由擴(kuò)散過程引起的阻抗可由式(3)計算得到：

表4 所建等效電路的各元件參數(shù)Table 4 Elements parameters of equivalent circuit

圖4 EIS數(shù)據(jù)對應(yīng)的物理模型及相應(yīng)的等效電路Fig.4 Physical model (a) and its equivalent circuit (b) for fitting EIS data

式中： ZW,T= L2/ D，L為有效擴(kuò)散層厚度，D為粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)。

表4所列為依據(jù)所建等效電路擬合得到的各元件參數(shù)。可以看出，合金1的電荷傳遞電阻Rct、Warburg擴(kuò)散阻抗ZW,R均比H72-1-1合金的有較大的提高，從而增加了腐蝕過程的阻力，在一定程度上減緩了腐蝕的進(jìn)程，這與抗變色實(shí)驗及靜置腐蝕實(shí)驗結(jié)果一致。

交流阻抗譜曲線吻合度系數(shù)χ2可通過Zview軟件擬合軟件、依據(jù)式(4)計算得到[14]：

式中：N為阻抗譜實(shí)際測得的點(diǎn)數(shù)；σ為Warburg系數(shù)；Zi′和 Zi″分別為實(shí)測阻抗的實(shí)部和虛部；Z′(ωi)和Z″(ωi)分別為通過等效電路模型擬合所得阻抗的實(shí)部和虛部。一系列對比等效電路列于表5(以H72-1-1合金為例)，從表 5可以看出，對于本電化學(xué)體系，圖4(b)所示的等效電路的 χ2值最小，約為 10?3，其吻合效果最好。

2.5 掃描電鏡觀察與能譜分析

圖5所示為兩種合金在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕28 d后表面腐蝕形貌的二次電子像。圖5(a)所示為合金1腐蝕后的表面形貌；圖5(b)所示為H72-1-1合金腐蝕后的表面形貌。

由圖5(a)可以看出，經(jīng)過28 d浸泡腐蝕后，合金1表面的腐蝕產(chǎn)物呈細(xì)小的顆粒狀，與基體結(jié)合緊密，有些顆粒團(tuán)聚在一起，腐蝕產(chǎn)物膜完整而致密，未出現(xiàn)開裂或剝離現(xiàn)象；H72-1-1合金表面的腐蝕產(chǎn)物也呈細(xì)小的顆粒狀，但是其腐蝕產(chǎn)物膜存在裂紋且局部區(qū)域已經(jīng)脫落(如圖5(b)中箭頭A所示)，從而重新暴露出合金基體，致使其保護(hù)效果變差，加速了合金的腐蝕。完整而致密的腐蝕產(chǎn)物膜層在腐蝕過程中對合金基體起保護(hù)作用，因此，圖5從微觀上印證了質(zhì)量損失法和EIS測試的結(jié)果。

表5 用于模擬實(shí)驗數(shù)據(jù)不同等效電路的吻合度系數(shù)χ2Table 5 Chi-squares χ2 of different equivalent circuits used in fitting experimental data

圖6所示為兩種合金在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕28 d后的斷面形貌。可以看出，合金1的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋完整而均勻，其厚度約為7μm；而H72-1-1合金的腐蝕產(chǎn)物膜很薄(不足1 μm)，而且覆蓋不完整，局部膜層已經(jīng)脫落(如圖6(b)中箭頭A所示)，致使合金基體重新暴露出來，因而再次被腐蝕。

圖5 兩種合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕28 d后的表面形貌Fig.5 Surface morhologies of two alloys after corroded in 3.5% NaCl solution for 28 d: (a) Alloy 1; (b) Alloy H72-1-1

圖6 兩種合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕28 d后的斷面形貌Fig.6 Morphologies of cross-section of two alloys after corroded in 3.5% NaCl solution for 28 d: (a) Alloy 1; (b) Alloy H72-1-1

通過對兩種合金在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕28 d后表面顆粒狀腐蝕產(chǎn)物能譜分析可知，兩種合金表面腐蝕產(chǎn)物中除了Cu元素外，還有O和Cl，而且這兩種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(分別為17.96%和17.17%，以H72-1-1合金為例)，說明O和Cl兩種元素參與了腐蝕過程，由此推斷腐蝕產(chǎn)物的主要成分是 Cu的氧化物、氯化物以及復(fù)雜的堿式氯化物等。

3 討論

兩種合金在 3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕的早期，可以觀察到有一層氣泡吸附在合金表面，在這一階段，陽極過程主要是標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)的 Zn優(yōu)先溶解，而陰極過程則主要是H+還原成H2的過程，從而產(chǎn)生氣泡吸附在合金表面。其反應(yīng)式如下。

隨著腐蝕過程的進(jìn)行，合金表面部分區(qū)域發(fā)黃、發(fā)黑，這是因為在這個階段，陽極過程以 Cu的氧化為主，Cu首先氧化成 Cu2O，然后再進(jìn)一步氧化成CuO，而陰極過程則是O2的還原，其反應(yīng)式如下[15]：

隨后， C uCl?2在OH?的作用下，通過以下反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的Cu2O[16]：

在溶解氧的作用下，Cu2O又通過以下兩步反應(yīng)生成CuO[17]：

在浸泡腐蝕后期，合金表面形成一層綠色薄膜，KATO等[18]和DRUSKA等[19]認(rèn)為，經(jīng)過長時間浸泡腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2Cl(OH)3、CuO及Cu2O，Cu2Cl(OH)3可通過以下反應(yīng)生成[18]：

對于稀土元素的作用，毛向陽等[20]認(rèn)為，稀土添加到銅及銅合金中后，具有凈化組織、細(xì)化組織、改變夾雜物分布的作用，從而改善其加工性能、耐蝕和耐磨性能，機(jī)械性能及導(dǎo)電性能等。唐寧等[21]和張娟等[22]認(rèn)為，由于稀土的電極電位較負(fù)，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，所以，稀土的加入使鋁黃銅的自腐蝕電位降低；而稀土被氧化后，其氧化物與其他腐蝕產(chǎn)物一起在合金表面聚集成膜。這層膜致密、完整，且與基體結(jié)合緊密，它一方面能有效地將合金基體與腐蝕介質(zhì)隔離，從而大幅度提高極化電阻，減小腐蝕電流，減緩腐蝕的進(jìn)行；另一方面能較好地阻止鋅從基體表面通過腐蝕產(chǎn)物向介質(zhì)中擴(kuò)散，在一定程度上抑制脫鋅的發(fā)生。由本實(shí)驗可以看出，稀土元素添加到銅合金中后，晶粒得到明顯細(xì)化，合金具有良好的抗變色性能及耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

1) 所設(shè)計合金顯微組織與H72-1-1合金的相比更加細(xì)小、均勻。在中性鹽霧實(shí)驗中，所設(shè)計合金保持不變色的時間為2.5 h，較H72-1-1合金的延長了25%；在同一時間下，所設(shè)計合金的變色程度較H72-1-1合金的低，其抗變色性能明顯優(yōu)于H72-1-1合金的。

2) 所設(shè)計合金在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕28 d后，合金表面形成一層均勻、致密、完整且與基體結(jié)合緊密的腐蝕產(chǎn)物膜，此膜能有效地將合金基體與腐蝕介質(zhì)隔離，減緩了腐蝕的進(jìn)程。

3) 建立了一個適合所設(shè)計合金體系的物理模型及等效電路，認(rèn)為腐蝕過程中存在擴(kuò)散過程，并由此產(chǎn)生了擴(kuò)散阻抗；所設(shè)計合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和擴(kuò)散阻抗ZW,R較H72-1-1合金的均有大幅度提高，由此增加了腐蝕過程的阻力，并在一定程度上減緩了腐蝕進(jìn)程。

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Corrosion behavior of novel colour-stable imitation gold copper alloy with rare earth

LUO Li-yang1, ZHU An-yin1, CHEN Jing-lin1, LI Zhou1, LIANG Jun2, ZHANG Xiao-nan2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Research Institute of Shenyang Mint, China Banknote Printing and Minting Corporation, Shenyang 110042, China)

A novel colour-stable imitation gold copper alloy with rare earth was designed and prepared. The microstructures, anti-tarnishing and corrosion resistance properties of the designed alloy and the existing mint metal of H72-1-1 were compared by means of metallographic analysis, neutral salt spray test, mass loss measurement,electrochemical impedance spectroscopy and scanning electron microscopy. The results show that the annealed microstructure of the designed alloy is fine and homogeneous, and discoloring time of the alloy in 3.5% NaCl solution is 25% longer than that of H72-1-1 alloy. The mass loss rate of the designed alloy is slightly lower than that of the H72-1-1 alloy in 3.5% NaCl solution, which can be attributed to the uniform and compact corrosion film which retards the corrosion process, and the corrosion rate is 10.3 μm/a. The charge transfer resistance Rctand the diffusion impedance ZWof the designed alloy increase much more greatly than those of the H72-1-1 alloy, which increases the corrosion process resistance.

imitation gold alloy; copper alloy; anti-tarnishing performance；corrosion resistance performance

TG 178

A

1004-0609(2011)07-1639-08

國際銅業(yè)協(xié)會“耐蝕銅合金”資助項目(MBP3553)

2010-06-23；

2010-08-25

李 周，教授，博士；電話：0731-88830264；E-mail：lizhou6931@163.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)