微量Ge對Al-1.5Cu-4.0Mg合金時效行為及微觀組織的影響

周 嫻, 陳志國, 黃裕金, 舒 軍, 任杰克

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

微量Ge對Al-1.5Cu-4.0Mg合金時效行為及微觀組織的影響

周 嫻, 陳志國, 黃裕金, 舒 軍, 任杰克

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

采用顯微硬度測試、拉伸實驗、X射線衍射分析和透射電鏡觀察，研究微量Ge對低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金的時效特性及微觀組織演變的影響。結果表明：在Al-1.5Cu-4.0Mg(質量分數，%)合金中添加少量Ge能加速合金的時效進程、提高合金的時效硬化和強化效果，添加 0.25%Ge(質量分數)的合金時效強化效果優于添加0.5%Ge合金的；微量Ge的添加能促進Al-1.5Cu-4.0Mg合金中T相的均勻形核析出，并使之細小彌散分布；微量Ge能降低缺陷濃度，抑制S相非均勻形核，導致S相析出的體積分數略微減低。

鋁合金；時效特性；顯微組織；Ge

微合金化是提升與改善鋁合金綜合性能的重要手段。文獻[1?2]的結果表明，微量元素對Al-Cu-Mg合金的作用與 Cu/Mg比密切相關。在高 Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金中，微量Ag的存在促使?相取代θ′相析出，并引起強度和蠕變性能的提升[3?4]，而微量Si 的添加又將抑制 ? 相的析出[5?6]。在中 Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金中，添加微量Ag能促使沿{111}α面析出片狀X′相[7]，而微量Si 的添加則可以促使時效前期GPB區的細化和彌散，提高時效峰值硬度和熱力學穩定性，并使時效后期組織中的 S相(Al2CuMg)細化和彌散[8?9]。但迄今為止，微量元素在低 Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金的作用與機理極少涉及[10?11]。鑒于此，本課題組[9,12]研究了微量 Si和 Ag對 α+S+T相區Al-Cu-Mg合金析出相變的影響，發現微量Ag 促使合金時效過程中 Z 相的大量彌散析出，微量 Si具有促進S相時效析出而強烈抑制T相析出等作用。

RINGER 等[13]在 Al-1.7Cu-0.3Mg(摩爾分數，%)合金中添加 0.1%Ge后發現，S(Al2CuMg)和σ(Al5Cu6Mg2)相的形成受到抑制，但促進了 θ′相的形成，而且微量Ge的存在使θ′相的長寬比提高了25%，優化了合金的性能。在θ′相內部析出了一種慣習面與θ′相{101}平行的中間結構，這種中間結構可能是Mg2Ge的同質異晶體。而在Al-2.41Cu-0.34Mg合金中添加0.1%Si和0.04%Ge (摩爾分數，%)后，沒有出現這種中間結構[14]。由上述可知，迄今為止，尚缺少微量Ge對低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金時效行為與微觀結構，特別是對時效初期的研究，未見該系列合金中Ge微合金化的相關報道。為此，本文作者較系統地研究微量Ge對Al-1.5Cu-4.0Mg 合金時效行為及微觀組織演化的影響。

1 實驗

采用工業純Al、 純Mg、高純Ge及Al-36.2%Cu中間合金為原料進行熔煉鑄造，合金化學成分見表1。鑄錠經均勻化后進行熱軋，冷軋成2 mm 的板材。試樣經500 ℃、1 h鹽浴固溶處理后水淬，隨后，在200℃下進行人工時效。硬度測試在MTK1000A顯微硬度計上進行，負荷為1.961 N，加載時間為15 s，每個數據點采用8個硬度測量值的平均值。拉伸實驗每個數據點取 3個平行試樣的平均值，在 Instron8032 萬能材料力學拉伸機上進行，拉伸速度為3 mm/min，試樣沿軋向截取。X 射線衍射測試在日本Rigaku(D/Max2500)衍射儀上進行，采用 CuKα(λ=0.154 18 nm)輻射，加速電壓為 20 kV，掃描速度為 2 (°)/min。透射電鏡分析在TecnaiG220電子顯微鏡上進行，加速電壓為200 kV。TEM試樣經機械減薄后采用25%硝酸和75%甲醇混合液在?25 ℃左右雙噴穿孔而成。

表1 實驗合金的化學成分Table 1 Chemical compositions of studied alloys

2 實驗結果

2.1 時效硬化效應

1#、2#和3#合金在200 ℃的時效硬化曲線如圖1(a)所示。由圖 1(a)可見，隨著時效時間的延長，3種合金硬度逐漸增加，達到峰值后緩慢下降。整個時效過程中只出現一個峰值。其中，添加0.25%Ge的2#合金的時效硬度最高，添加0.5%Ge的3#合金的次之，無Ge的 1#合金的最低。而 1#合金到達時效峰值的時間為19 h，2#和3#合金的為16 h。這說明Ge的添加加快了合金的時效硬化速率。

圖 1 200 ℃時 3種合金的時效硬化曲線和時效力學性能曲線Fig.1 Aging hardening (a) and aging mechanical properties(b) curves of three alloys aged at 200 ℃

2.2 力學性能

3種合金的時效硬化曲線(見圖1(a))和力學性能曲線(見圖1(b))的變化趨勢相近，均隨時效時間的延長，抗拉強度增加，到達峰值后下降，且 Ge的添加加快了合金時效硬化速率。峰值時，2#合金的抗拉強度比1#合金的高23 MPa，而3#合金的抗拉強度比1#合金的高16 MPa。添加Ge后，2#和3#合金的伸長率降低，2#合金的伸長率比3#合金的稍高。

2.3 TEM觀察

圖2 3種合金在200 ℃欠時效態下(1 h)的TEM像及SAED譜Fig.2 TEM images and corresponding SAED patterns of three kinds of alloys under-aged at 200 ℃ for 1 h: (a), (b), (c) Alloy 1; (d),(e), (f) Alloy 2; (g), (h), (i) Alloy 3

圖2 所示為1#、2#和3#合金在200 ℃欠時效態典型的 TEM 像及相應的 SAED譜。由圖 2可知，Al-1.5Cu-4.0Mg合金中分布著大量的位錯環和少量螺線型位錯(見圖2(a))，晶內存在少量塊狀析出相，且析出相呈彌散分布(見圖 2(b))，由于析出量較少，沒有觀察到相應的衍射斑(見圖2(c))。而添加0.25%Ge的2#合金中，位錯環數量大幅減少(見圖2(d))，同時可以觀察到晶內大量塊狀相彌散分布(見圖2(e))，相應的選區電子衍射譜上在近1/3和2/3g{220}處出現了明顯的特征衍射斑，可以判斷是T相(見圖2(f))。此外，添加0.5%Ge的 3#合金中位錯環數量也大幅減少(見圖2(g))，晶內存在較多彌散分布的 T相(見圖 2(h))。由此可知，添加微量Ge后，2#和3#合金較 1#合金析出更多細小彌散的T相，且2#合金中細小析出相的密度高于3#合金的。

圖3所示為合金1、2和3在200 ℃峰時效態下典型的TEM像及相應的SAED譜。在合金1峰時效態中觀察到大量塊狀T相以及較多S相，在相應的SAED中可以觀察到明顯的T相和S相的衍射斑；2#合金的峰時效組織為大量析出的細小彌散塊狀T相和較少的S相，相應的SAED衍射譜中S相的衍射斑點并不明顯；而3#合金中S相析出也很少，大量T相呈細小、彌散分布。2#和3#合金的T相比1#合金的更加細小、彌散，而隨著Ge含量的增加，S相的析出量逐漸減少。

圖3 3種合金在200 ℃峰時效態下的TEM像及相應的SAED譜Fig 3 TEM images and corresponding SAED patterns of three kinds of alloys peak-aged at 200 ℃: (a), (b) Alloy 1, 19 h; (c), (d)Alloy 2, 16 h; (e), (f) Alloy 3, 16 h

圖4 所示為1#、2#和3#合金在200 ℃過時效態下典型的TEM像及相應的SAED譜。在1#合金過時效態中觀察到塊狀T相和較多板條狀S相，過時效態T相較峰時效時的數量明顯減少，但粗化不明顯，從相應的SAED衍射譜中觀察到S相的衍射斑點，這說明S相析出較多。2#合金主要析出大量塊狀 T相和很少的板條狀S相，相應的SAED衍射譜只觀察到T相的衍射斑點。2#合金中T相比1#合金數量稍多，而S相則減少。而3#合金與1#和2#合金相比，其T相稍微粗化，且數量較少，S相的析出較2#合金中的多。從相應的SAED譜中可以看出，T相和S相的衍射斑強弱程度差不多。由上述可知，添加0.25%Ge能促進T相的析出，當Ge含量達到0.5%時，S相和T相的析出體積相差不大。

圖4 3種合金在200 ℃過時效態(240 h)下的TEM像及相應的SAED譜Fig4 TEM images and corresponding SAED patterns of three kinds of alloys over-aged at 200 ℃ for 240 h: (a), (b)Alloy 1; (c), (d) Alloy 2; (e), (f) Alloy 3;(g) Simulated diffraction pattern of SAED in alloy 1

T相和S相的特征衍射斑如圖4(g)所示，T相為對應SAED譜上在近1/3和2/3 g{220}處的特征衍射斑，S相和基體的位向關系如下[15]：

[100]S//[100]α, [010]S//[021]α, [001]S//[012]α

一般認為，S相沿〈100〉α延長方向在{120}慣習面上以板條狀析出，它們易在淬火過程中產生的位錯環和螺型位錯異質形核。

2.4 XRD測試

圖5所示為2#和3#合金過時效樣品的X射線衍射譜。從圖 5可以看出，2#和 3#合金中除了存在 α(Al)固溶體以外，還存在 Al2CuMg相和 Mg2Ge相。從Mg2Ge相對應的衍射位置可以發現，3#合金的Mg2Ge峰衍射強度高于2#合金的，這說明3#合金生成Mg2Ge的量多于2#合金的。

圖5 合金2和3的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different alloys: (a) Alloy 2; (b) Alloy 3

3 討論

研究表明，Al-Cu-Mg合金中 m(Cu)/m(Mg)為0.11%～0.29%時，并沒有發現 T相的析出[16]。RATCHEV 等[10]研究了 Al-4.2Mg-0.6Cu(質量分數，%)的析出過程，結果表明其遵循中等 Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金析出規律，即 GPB 區、 S′和S′(Al2CuMg)相 。 本 實 驗 中 ， m(Cu)/m(Mg)為0.35%～0.37%，在3組合金中都發現了塊狀的T相，而且添加Ge后，在欠時效1 h就發現了大量彌散、細小的T相，合金2和3較合金1析出更多的T相，對位錯運動有阻礙作用，從而提高了合金強度，且合金2中細小析出相更多，且比合金3具有更高的硬度和強度。

RATCHEV等[10]認為， Al-Cu-Mg合金中S相的析出序列有兩個，分別為

α→S″→S′(S) (位錯上非均勻形核)

α→Cu/Mg cluster(GPB 區)→S″→S′(S) (基體上均勻形核)

其中，前一序列形核過程發生在時效早期，S″相在缺陷上非均勻形核，后期長大成平衡相S相；而后一析出序列中，GPB區在時效前期偏聚形成，在時效中、后期成為 S″相均勻形核的晶核。SHIN和WOLVERTON[17]通過第一性原理計算得出Ge與空位的結合能很強。RINGER等[13]也證實了Ge和空位的交互作用很強，且大原子易捕獲小原子和空位，有利于降低畸變能[18]。時效初期，由于 Ge和空位之間的強烈作用，Ge原子捕獲了淬火態組織中的過飽和空位，使基體中可動空位濃度降低，抑制空位偏聚形成空位團，繼而坍塌成位錯環[14]，降低位錯環密度(見圖2(d))，即 Ge對空位的捕獲導致合金缺陷濃度降低，從而降低了S相在缺陷上非均勻形核的幾率。而S相為板條狀，T相為塊狀相，根據Cahn的析出相在不同類型缺陷處形核的形核率，在位錯處形核的情況，可以用一個無量綱的參數來表示[19]：

式中：ΔGV為體積自由能的變化；μ為剪切模量；b為布拉格矢量；σ為界面能。從析出相形狀來講，比表面積越大的相界面能相應的ΔGV越小，故各種形狀析出相對位錯敏感程度由高到低的順序為片狀、板條狀、塊狀(球狀)。所以，板條狀S相比塊狀T相的相對位錯形核更為敏感。加入 Ge后，非均勻形核的位錯位置減少，所以，兩相更可能依靠均勻方式生長；而 T相的均勻形核阻力小于S相的，所以，其主要析出相為彌散的T相。因此，時效1 h就可以觀察到塊狀T相。

欠時效時2#和3#合金中的T相比1#合金的更彌散且數量較多；峰值時效時，這些T相逐漸長大，成為主強化相，比1#合金中的T相彌散、細小。此外，通過位錯非均勻形核的S相也長大，1#合金中析出S相的最多，2#和 3#合金由于 Ge的添加捕獲空位，位錯減少， S相析出逐漸減少。峰值時效時，2#和3#合金的強度和硬度高于1#合金的，這是因為T相成為主強化相，且更加細小和彌散。合金2的強度高于3#合金的是由于合金2的S相析出的體積分數較大，S相和T相復合強化。

時效中、后期，S相更傾向于在GPB區上形核，GPB區在時效早期偏聚而成，與Cu和Mg原子團簇有關。大量空位被Ge原子所俘獲，從而使得含Ge合金中Cu和Mg等溶質原子賴以擴散的空位減少，因而阻礙了合金中GPB的形成和長大。同時，由于Ge和Mg的結合力大于Cu和Mg的[18]，Ge不能通過橋接作用將 Cu和 Mg原子團聚在一塊，因此，Cu和Mg團簇形成幾率減小，GPB區的形成受到抑制，S相通過均勻形核的孕育期延長，生長率降低。1#合金中的 S′相通過在位錯上非均勻形核，在 GPB上均勻形核，之后長大成平衡相S相，所以，在時效240 h后，觀察到較多板條狀S相，且S相粗化程度不高。而 2#合金由于位錯上非均勻形核和 GPB上均勻形核都受到抑制，所以，過時效時，平衡相S相析出很少，3#合金與1#合金相比，S相也減少。此外，Al-Cu-Mg合金中S(S′)相的析出形態和合金析出序列還與合金總溶質含量有關[8]。由圖 5可知，3#合金比 2#合金生成更多的Mg2Ge，0.5%Ge消耗了更多的Mg原子，當S相(Al2CuMg)和T相(Al6CuMg4)析出和長大時，都需要消耗Mg原子，形成S相需要的Mg原子較少，所以，形成S相的驅動力增大，T相的形成阻力也增大。因此，過時效時，3#合金與2#合金相比，S相析出較多。正是由于Mg2Ge相的形成，參與形成S相和T相的溶質原子減少，3#合金中S相和T相不僅數量減少，而且還存在部分粗化。

4 結論

1) 微量Ge能加速Al-1.5Cu-4.0Mg合金的時效進程、 增強合金的時效硬化和強化效果，且添加0.25%Ge的合金時效強化效果優于添加 0.5%Ge合金的。

2) 添加微量Ge能促進Al-1.5Cu-4.0Mg合金中T相的均勻形核析出，并使之細小和彌散。

3) 微量Ge的存在能降低淬火態缺陷濃度、抑制S相非均勻形核，S相析出體積分數略有降低。

REFERENCES

[1] LI Hong-ying, TANG Yi, ZENG Zai-de, ZHENG Zi-qiao,ZHENG Feng. Effect of aging time on strength and microstructures of an Al-Cu-Li-Zn-Mg-Mn-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 498: 314?320.

[2] BAKAVOS D, PRANGNELL P B, BES B, EBERL F. The effect of silver on microstructural evolution in two 2××× series Al-alloys with a high Cu：Mg ratio during ageing to a T8 temper[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 491:214?223.

[3] LIU Xiao-yan, PAN Qing-lin, LU Cong-ge, HE Yun-bin, LI Wen-bin, LIANG Wen-jie. Microstructure and mechanical properties of Al-Cu-Mg-Mn-Zr alloy with trace amounts of Ag[J].Materials Science and Engineering A, 2009, 525: 128?132.

[4] FERRAGUT R, DUPASQUIER A, MACCHI C E, SOMOZA A,LUMLEY R N, POLMEAR I J. Vacancy-solute interactions during multiple step ageing of an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Scripta Materialia, 2009, 60: 137?140.

[5] GABLE B M, SHIFLET G J, STARKE E A. The effect of Si additions on ? precipitation in Al-Cu-Mg-(Ag) alloys[J]. Scripta Materialia, 2004, 50: 149?153.

[6] ZHU A, GABLE B M, SHIFLET G J, STARKE E A. Trace element effects on precipitation in Al-Cu-Mg-(Ag, Si) alloys: A computational analysis[J]. Acta Materialia, 2004, 52(12):3671?3679.

[7] ZAHRA A M, ZAHRA C Y, DUMONT M. Effects of Ag or Si on precipitation in the alloy Al-2.5%Cu-1.5%Mg[J].Philosophical Magazine, 2005, 85(31): 3735?3754.

[8] HUTCHINSON C R, RINGER S P. Precipitation processes in Al-Cu-Mg alloys microalloyed with Si[J]. Metall Mater Trans A,2000, 31: 2721?2733.

[9] 王詩勇, 陳志國, 李世晨, 楊文玲, 鄭子樵. 微量Si 和 Ag對低 Cu/Mg 比 Al-Cu-Mg 合金時效行為及微觀組織結構演化的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(11): 1902?1907.WANG Shi-yong, CHEN Zhi-guo, LI Shi-chen, YANG Wen-ling,ZHENG Zi-qiao. Effects of Si and Ag additions on ageing behaviour and microstructure evolution of Al-Cu-Mg alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(11):1902?1907.

[10] RATCHEV P, VERLINDEN B, de SMET P, van HOUTTE P.Effect of cooling rate and predeformation on the precipitation hardening of an Al-4.2wt.%Mg-0.6wt.%Cu alloy[J]. Scripta Materialia, 1998, 38: 1195?1201.

[11] CHARAI A, WALTHER T, ALFONSO C, ZAHRA A M,ZAHRA C Y. Coexistence of clusters, GPB zones, S″, S′ and S-phases in an Al-0.9% Cu-1.4% Mg alloy[J]. Acta Materilia,2000, 48: 2751?2764.

[12] CHEN Zhi-guo, ZHENG Zi-qiao. Microstructural evolution and ageing behaviour of the low Cu:Mg ratio Al-Cu-Mg alloys containing scandium and lithium[J]. Scripta Materialia, 2004, 50:1067?1071.

[13] RINGER S P, PRASAD K S, QUAN G C. Internal co-precipitation in aged Al-1.7Cu-0.3Mg-0.1Ge(at%) alloy[J].Acta Materialia, 2008, 56: 1933?1941.

[14] RINGER S P, QUAN G C, SAKURAI T. Solute clustering,segregation and microstructure in high strength low alloy Al-Cu-Mg alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 1998,250: 120?126.

[15] WANG S C, STARINK M J. Two types of S phase precipitates in Al-Cu-Mg alloys[J]. Acta Materialia, 2007, 55: 933?941.

[16] RATCHEV P, VERLINDEN B,VAN HOUTTE P. S′ phase precipitation in Al-4%Mg-1%Cu alloy[J]. Scripta Metall, 1994,30: 599?604.

[17] SHIN D, WOLVERTON C. First-principles study of solute-vacancy binding in magnesium[J]. Acta Materialia, 2010,58: 531?540.

[18] WOLVERTON C. Solute-vacancy binding in aluminum[J]. Acta Materialia, 2007, 55: 5867?5872.

[19] CHRISTIAN J W. The theory of transformations in metals and alloys[M]. Netherland: Pergamon, 2002: 621.

Effect of trace addition of Ge on aging behaviour and microstructure of Al-1.5Cu-4.0Mg alloy

ZHOU Xian, CHEN Zhi-guo, HUANG Yu-jin, SHU Jun, REN Jie-ke
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of trace Ge additions on the aging behavior and microstructure of Al-Cu-Mg alloy with low ratio of Cu to Mg were investigated by the microhardness test, tensile test, XRD and TEM. The results indicate that the trace addition of Ge can increase the aging rate and enhance the effect of aging hardening and strengthening. Compared with Al-1.5Cu-4.0Mg-0.5Ge (mass fraction, %) alloy, the addition of 0.25%Ge has more favorable effect on aging strengthening. The trace addition of Ge can promote the homogeneous nucleation and the dispersive distribution of T phase and reduce the density of defects and the heterogeneous nucleation of S phase, resulting in slight reduction of the volume fraction of S phase.

aluminum alloy; aging characteristics; microstructure; Ge

TG146.2

A

1004-0609(2011)07-1513-08

國家自然科學基金資助項目(50871123)；中澳科技合作特別基金資助項目(51011120052)

2010-08-25；

2010-11-22

陳志國，教授，博士；電話：0731-88830270; E-mail: zgchen@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛萍)