微電解處理含鎳模擬電鍍廢水

蘇彤，陸鋼，李朝林

（1.黑龍江省鑫正投資擔保有限責任公司，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業大學深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

微電解處理含鎳模擬電鍍廢水

蘇彤1,*，陸鋼2，李朝林2

（1.黑龍江省鑫正投資擔保有限責任公司，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業大學深圳研究生院，廣東 深圳 518055）

提出了一種利用廢鐵屑和活性炭微電解作用處理含鎳廢水的方法。以硫酸鎳溶液模擬電鍍廢水，在實驗室考察了鐵炭比、pH、曝氣及紊流狀態對微電解處理效果的影響，并采用了多次過流來提高反應裝置內紊流狀態，從而提高鎳離子的去除率。當鐵炭比為1∶1(體積比)、pH為6.5、搖床轉速為100 r/min、曝氣量為120 L/min時，反應15 min后鎳離子的去除率為85%。連續流裝置中二次過流比一次過流的處理效果更好，最終可以使鎳離子的出水濃度達到電鍍污染物排放標準。該處理工藝的設備結構簡單、成本低、處理效果好，適合工業化應用。

鐵炭微電解；電鍍廢水；鎳離子；鐵屑

1 前言

無論國內還是國外，對重金屬廢水的治理目前仍不夠完善和徹底，遠未消除重金屬廢水對環境造成的污染。電鍍工業是我國重要的加工行業，近10年來發展迅速，但由于分布和發展長期以來缺少總體、完整的規劃，造成了廠點多、規模小、專業化程度低、效益差以及污染狀況嚴重的困難局面。隨著環保要求的日益提高，電鍍企業一方面要改造傳統的落后工藝，另一方面又要面對金屬價格飆升、加工費用下降、質量要求愈高、政府監管愈嚴等問題。電鍍企業要走出困境，擺脫被淘汰的命運，就不得不主動尋求符合環保要求的新工藝、新技術。轉化和回收廢水中的重金屬，使排放液達到國家排放標準，具有重要的現實意義。因此，一種能處理多種重金屬污染物、處理費用低、投資少的微電解技術應運而生[1-2]。

微電解工藝基于金屬材料(鐵、鋁等)的腐蝕電化學原理，將 2種具有不同電極電位的金屬或金屬與非金屬(炭等)直接接觸，浸泡在傳導性的電解質溶液中，形成無數微小的腐蝕原電池(包括宏觀電池與微觀電池)，從而達到處理廢水的目的。

本文針對電鍍廢水中低濃度的鎳離子，采用微電解工藝研究了鐵炭比、紊流、pH、曝氣、水力停留時間等條件對鎳離子去除率的影響，并在連續流處理情況下對比了一次過流和二次過流時出水的鎳去除率，最終實現反應裝置中含鎳廢水達到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》的要求，為工業化應用提供指導。

2 實驗

2. 1 實驗裝置

分析影響因素的試驗選用1 000 mL的燒杯作為反應裝置。

動態試驗采用如圖 1所示的下流式反應床，水從高位水箱通過流量計流入反應器(容積5 L的塑料透明柱狀桶)。填料床為粒徑相同的鐵、炭顆粒均勻混合，能保證水流均勻穿過填料，減少由于壁流而造成的短流，且用網狀布防止床體填料滲出。反應器的進水管布置在微電解床中心，以盡量避免出現短流情況。

圖1 反應裝置Figure 1 Scheme of reaction apparatus

2. 2 水樣和試驗材料的準備

(1) 樣水的配制：取適量分析純的硫酸鎳溶于標有刻度的20 L水樣桶中。

(2) 鐵屑的預處理：將深圳某車工加工廠加工完的廢鐵屑置于濃的氫氧化鈉溶液中浸泡24 h，然后用清水沖洗至出水不再渾濁，風干后稱量。

(3) 活性炭的預處理：顆粒半徑為1 ～ 3 mm的活性炭在清水中浸泡24 h后，去除表面漂浮的活性炭，用水清洗活性炭中的碎屑至沖洗水澄清，隨后用配制的鎳離子溶液沖洗活性炭表面，然后將活性炭浸泡在鎳離子溶液中24 h后備用。

2. 3 檢測方法

鎳離子的測量采用丁二酮肟吸光光度法[3]，配制質量濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg/L的NiSO4標準溶液(以鎳離子計)并按照標準方法測量其吸光度，繪制標準曲線后擬合得到線性方程y = 26.803x(其中y為溶液的吸光度，x為鎳離子的質量濃度)，其相關系數R2= 0.998 4。

2. 4 試驗方法

2. 4. 1 鐵炭比試驗

目前，大部分研究是從質量或體積方面對鐵炭比進行優化[4-7]。本文中的鐵炭比是指廢鐵屑與活性炭的體積比。

將經過預處理的廢鐵屑與活性炭分別按體積比2∶1、1∶1、1∶2和1∶3均勻混合后加入到1 000 mL的燒杯中，用待處理的模擬廢水清洗鐵炭床兩遍，在燒杯中加入 250 mL模擬廢水，根據需要在搖床上以100 r/min震蕩5 min，對處理后水樣中的鎳離子進行分析。實驗結束后，用清水注滿微電解柱，防止鐵屑氧化鈍化。受試驗條件限制，只能通過堆積密度對選取的鐵屑和活性炭顆粒表征。其中活性炭的粒徑在1 ～ 3 mm之間，其堆積密度為0.847 g/cm3。本著經濟實用的原則，對鐵屑比表面積的要求不能過高。本實驗直接選用機械加工中的廢鐵屑，其堆積密度約為0.286 g/cm3。

2. 4. 2 pH試驗

采用質量濃度為10 mg/L的NiSO4溶液，用NaOH和HCl溶液調節不同pH，比較在搖床轉速100 r/min、停留時間5 min、鐵炭比為1∶1的條件下處理400 mL模擬廢水時Ni2+的去除效果。

2. 4. 3 紊流狀態試驗

試驗一：將10 mg/L NiSO4溶液放在搖床上，在不同轉速下處理10 min，分析去除率與轉速的關系。試驗二：在不攪拌的情況下，將10 mg/L NiSO4溶液置于鐵炭比為1∶1的床體上反應不同時間，然后抽取床體表面3個不同位置的水樣進行測量。

2. 4. 4 曝氣試驗

在鐵炭比1∶1、攪拌速率100 r/min、停留時間4 min的條件下處理250 mL水樣，考察不同曝氣量下鎳的去除率。

2. 4. 5 動態優化試驗

以上因素優化試驗均在靜態攪拌下進行。而在動態優化試驗中，當實驗設置為一次過流處理時，水樣從高位水箱進入微電解床，控制流速為36 mL/min，水力停留時間控制為1 h，在流體穩定流動0.5 h后取樣分析。當實驗設置為兩次過流處理時，水力停留時間同為1 h，改流速為72 mL/min，含鎳廢水在反應裝置內通過一次后返回高位水箱，再次進入微電解床，在流體穩定流動0.5 h后取樣分析，并與一次過流時的結果進行對比。

3 結果與討論

3. 1 影響鎳去除率的因素

3. 1. 1 鐵炭比

如表 1所示，鐵炭比對鎳去除率的影響較大。隨著炭的比例增加，鎳去除率先上升后下降，當鐵炭比為1∶1時鎳的去除率最高，達到80%以上。

表1 鐵炭比對鎳去除率的影響Table 1 Effect of Fe-to-C volume ratio on removal of Ni2+

3. 1. 2 pH

通過測定出水的pH(見圖2)發現，原水若為酸性，反應后pH普遍升高，原水若為堿性，反應后pH普遍下降，最終pH都保持在5.5 ～ 7.0。這說明微電解反應會使進水的pH往中性變化，在實際應用中直接節省了調節pH所需的藥劑費用。

圖2 進水pH對出水pH和鎳去除率的影響Figure 2 Effect of initial pH on effluent pH and Ni2+ removal

比較出水的 Ni2+去除情況可知，隨著原水 pH從2.5升至8.5，鎳去除率呈上升趨勢。進水pH在2.5 ～ 3.0范圍內Ni2+的去除率為負數，是因為溶液中的H+溶解了附著在鐵炭床表面的金屬鎳。當進水pH為6.5時，鎳離子的去除效率達到最佳。

3. 1. 3 紊流狀態

金屬離子在鐵炭床體的擴散主要有紊流擴散和離子擴散兩種形式。由圖3可以看出，轉速由0 r/min(靜態)增大到100 r/min時，鎳去除率的變化幅度較大，這是由于鎳離子由液相向微電解床表面的擴散從以離子的自由擴散為主變成以紊流擴散為主。當轉速大于100 r/min時，鎳去除率的變化幅度不大，這是因為此時整個水體已經處于很好的湍流傳質狀態，混合均勻，水體中(不包括原電池表面)不存在濃度梯度。

圖3 轉速對鎳去除率的影響(處理時間(10 min)Figure 3 Effect of rotation rate on removal of Ni2+ (treatment time: 10 min)

由圖3和表2可以看出，反應時間均為10 min的情況下，轉速100 r/min(紊流擴散為主)時的鎳去除率比轉速為零時(僅離子擴散)的鎳去除率高至少70個百分點。表2顯示，靜態反應時間為90 ～ 120 min時，鎳去除率增長緩慢，最高只有65.94%，不如轉速100 r/min下處理10 min時的效果(此時鎳去除率為80.51%)。

表2 不攪拌的情況下鎳去除率與時間的關系Table 2 Variation of removal of Ni2+ with time without agitation

3. 1. 4 曝氣

從圖 4可以看出，曝氣量對床體處理鎳離子廢水的影響不大，主要是因為溶解氧的提高阻礙了 Ni2+轉化成單質Ni，但是空氣的沖入加強了流體的湍動程度，同時造成電極表面生成的 Fe(OH)3脫落，增強了電子轉移。當曝氣量大于120 L/min時，兩種作用趨于平衡，處理效率不再發生變化，但是從經濟角度分析，曝氣產生湍動會增加成本，而改用動態湍流來提高 Ni2+的處理效果會更好。

圖4 曝氣量對鎳去除率的影響Figure 4 Effect of aeration rate on removal of Ni2+

3. 2 動態優化試驗

實驗發現，停留時間為5、15或30 min時，鎳離子的處理效果都不理想，鎳去除率均低于 90%，無法達到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》的要求。表3給出了，在停留時間同為1 h的情況下，不同過流次數對鎳離子去除效果的影響。

表3 一級和二級處理后含鎳廢水的理化參數Table 3 Physicochemical parameters of Ni-containingwastewater after primary and secondary treatment

從表3可以看出，一次過流后pH由4.98上升到6.04，二級處理后pH升高到6.35，說明氫離子參與了微電解反應。一次過流后，溶解氧由7.8 mg/L降低到2.0 mg/L，而兩次過流后只降低到2.58 mg/L。溶解氧雖然不直接參與電極反應，但是會氧化溶液中的Fe2+，形成Fe(OH)3膠體，而Fe(OH)3會造成溶液濁度增大，且不易沉淀。處理后溶液的電導率有所降低，主要是因為Fe置換出溶液中Ni2+的過程電荷守恒，而溶解氧的存在形成了氫氧化鐵膠體并吸附一定量的電荷，使得電導率下降。一次過流處理后，出水的鎳離子質量濃度為4.37 mg/L，尚未達到電鍍污染物排放標準；而經過兩次過流處理，鎳離子質量濃度達到了排放要求。

4 結論

(1) 在鐵炭的體積比為1∶1情況下，鎳離子的去除效果最佳，可以達到80%以上。

(2) 原水pH對處理效果影響很大。經微電解處理后，出水的pH均趨于中性，進水pH為6.0 ～ 6.5時效果最好。

(3) 紊流擴散條件下的鎳離子去除效果比僅離子擴散下更明顯。曝氣也同樣能起到類似增強水體紊流擴散的作用。

(4) 停留時間為1 h時，含鎳廢水在動態反應裝置中以72 mL/min過流兩次后，出水鎳離子的質量濃度可以達到電鍍污染物排放標準，明顯優于 36 mL/min時過流一次后的處理效果。

(5) 用機械加工廠廢置的鐵屑來實現電鍍廢水的微電解處理，具有處理設備簡單、處理費用低廉、去除率高等優點，具有較高的推廣應用價值。

[1] 代秀蘭. 微電解技術處理含鉻電鍍廢水研究及其應用[J]. 工業水處理, 2005, 25 (1): 69-71.

[2] 曹一兵. 鐵屑內電解法處理綜合性電鍍廢水技術[J]. 重慶環境科學, 1995, 17 (4): 41-43.

[3] 國家環境保護總局. 水和廢水監測分析方法[M]. 4版. 北京: 中國環境科學出版社, 2002: 373-377.

[4] 高彥林, 張雁秋, 薛方亮. 鐵碳微電解法處理某化工廠廢水的研究[J].江蘇環境科技, 2005, 19 (5): 11-13.

[5] LIU H-N, LI G-T, QU J-H, et al. Degradation of azo dye Acid Orange 7 in water by Fe0/granular activated carbon system in the presence of ultrasound [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144 (1/2): 180-186.

[6] 石建軍, 李治國, 嚴家平. 強化微電解法預處理氯硝柳胺生產廢水的研究[J]. 安徽建筑工業學院學報(自然科學版), 2006, 14 (3): 78-80.

[7] 袁俊秀, 王玉萍, 劉勇, 等. 鐵炭微電解法處理 1–萘酚–8–磺酸模擬廢水的研究[J]. 南京師范大學學報(工程技術版), 2005, 5 (2): 74-77, 90.

Micro-electrolysis treatment of simulated electroplating wastewater containing nickel ions //

SU Tong*, LU Gang, LI Zhao-lin

A method for treatment of nickel-containing wastewater by micro-electrolysis with iron scrap and activated carbon was developed. The effects of Fe-to-C volume ratio, pH, aeration rate, and turbulence state on treatment effectiveness were studied in laboratory with NiSO4solution as simulated electroplating wastewater. The turbulence in reactor was improved by passing wastewater several times so as to promote the removal of Ni2+. The removal efficiency of nickel ions was 85% after reaction at Fe-to-C volume ratio 1:1, pH 6.5, rotation rate of reaction bed 100 r/min, and aeration rate 120 L/min for 15 min. Passing wastewater through a continuous flow apparatus twice has better treatment effectiveness than passing once, and the concentration of Ni2+in effluent reaches the electroplating wastewater discharge standard. The process has advantages of simple apparatus, low cost, and good treatment effectiveness, being suitable for industrial application.

iron–carbon micro-electrolysis; electroplating wastewater; nickel ion; iron scrap

Heilongjiang Xinzheng Investment Guarantee Co., Ltd., Harbin 150001, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0038 – 04

2010–09–16

2010–11–23

蘇彤（1969–），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，工程師，主要從事環保工作。

作者聯系方式：(E-mail) stdead@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]