無氰鍍鋅技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)狀

馬沖

（佛山市南海美德耐化工原料有限公司，廣東 佛山 528247）

【發(fā)展論壇】

無氰鍍鋅技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)狀

馬沖

（佛山市南海美德耐化工原料有限公司，廣東 佛山 528247）

綜述了現(xiàn)代無氰鍍鋅技術(shù)在鍍液電化學(xué)性能(包括均鍍性、電流效率、耐大電流沖擊及光亮區(qū)范圍)及鋅層理化性能(如耐蝕性和延展性)兩方面的進(jìn)步。介紹了無氰鍍鋅工藝在大尺寸、形狀復(fù)雜的工件上的應(yīng)用。指出無氰鍍鋅新技術(shù)在中國的迅速推廣和不斷創(chuàng)新，已經(jīng)為中國電鍍業(yè)清潔生產(chǎn)提供了一個現(xiàn)實的基礎(chǔ)。

無氰鍍鋅；清潔生產(chǎn)；工業(yè)應(yīng)用

Author’s address:Metalite Chemicals Co., Ltd., Foshan 528247, China

1 前言

10年前，美國電鍍業(yè)界的論文就已經(jīng)提出：“堿性無氰工藝技術(shù)已經(jīng)超過氰化鍍鋅和酸性鍍鋅工藝這一事實，正在迅速為電鍍界所接受。”

而中國電鍍業(yè)的現(xiàn)狀[1-5]是：在各地區(qū)有不同體制的電鍍企業(yè)，技術(shù)發(fā)展很不平衡，不同等級的光亮劑(不同等級鍍鋅技術(shù)的載體)在鍍鋅市場上共存。市場已提供的現(xiàn)代無氰鍍鋅技術(shù)(包括堿性無氰鍍鋅和酸性氯化物鍍鋅)已經(jīng)全面超過氰化鍍鋅，這為電鍍清潔生產(chǎn)所要求的“無氰化”提供了技術(shù)保障。

2 現(xiàn)代無氰電鍍鋅液的電化學(xué)性能指標(biāo)更高

2. 1 均鍍性

鍍鋅液的均鍍性反映了陰極電流密度懸殊的工件部位的均鍍效果，即高、低區(qū)鍍鋅層厚度的差別，厚度越接近越好。鍍鋅液的均鍍性可用赫爾槽試片來評價，通過測試赫爾槽試片高、低區(qū)鍍層厚度的比值來評價鍍鋅液的均鍍性，高、低區(qū)厚度比越小，鍍液均鍍能性越好。圖1是赫爾槽陰極電流密度分布圖。

圖1 赫爾槽陰極電流密度分布Figure 1 Distribution of cathodic current density in Hull cell

均鍍性的測量方法是：使用250 mL赫爾槽，總電流2 A，電鍍30 min，鍍后測量高電流密度區(qū)距試片高端邊緣15 mm處的鍍鋅層厚度(δH)和低電流密度區(qū)距試片低端邊緣15 mm處的鍍鋅層厚度(δL)。這兩個點的陰極電流密度分別為8.64 A/dm2和0.432 A/dm2，電流密度相差 20倍。用這兩點的鍍鋅層厚度的比值δHδL可以衡量鍍鋅液的均鍍性。表1是幾種鍍液均鍍性的測試結(jié)果。

表1 現(xiàn)代無氰鍍鋅工藝與氰化鍍鋅工藝的均鍍性Table 1 Throwing power of cyanide zinc plating process and modern cyanide-free zinc plating processes

由表1可見，現(xiàn)代無氰鍍鋅工藝的均鍍性更好，高低區(qū)厚度比更小，即高低區(qū)厚度更趨于接近。因此，現(xiàn)代無氰鍍鋅可以加工更加復(fù)雜的工件，在更短的電鍍時間內(nèi)鍍出高低區(qū)厚度均達(dá)到要求的鋅層，使用的原材料更省，因而加工成本比氰化鍍鋅更為低廉。

2. 2 電流效率

現(xiàn)代無氰堿性鍍鋅工藝在保持良好均鍍性的同時，仍有很高的電流效率(在室溫工作條件下達(dá)到 75% ～85%，要求δHδL= 2)，而氰化鍍鋅往往只有65%左右。陰極電流效率與均鍍性有關(guān)，先進(jìn)的鋅酸鹽鍍鋅工藝可高電流效率與良好均鍍性兼而有之(見圖2)。

圖2 3種無氰鍍鋅工藝中電流效率與均鍍性的關(guān)系Figure 2 Relationship between current efficiency and throwing power in three cyanide-free zinc plating processes

鍍液的電流效率也與鋅離子濃度有關(guān)，提高鋅離子濃度可以顯著提高電流效率(見圖3)。如此寬廣的工藝條件范圍，也是氰化鍍鋅難以企及的。

圖3 35 °C時鋅酸鹽鍍鋅工藝中電流效率與鋅離子濃度的關(guān)系Figure 3 Relationship between current efficiency and zinc ion concentration in zincate zinc plating process at 35 °C

2. 3 耐大電流沖擊而不燒焦的能力及寬廣的光亮區(qū)范圍

由于現(xiàn)代無氰鍍鋅工藝，無論是鋅酸鹽鍍鋅或是酸性氯化物鍍鋅，都允許在更大的陰極電流密度下正常生產(chǎn)而不使工件發(fā)生燒焦，因此在密集裝掛時，大大降低了次品率，也提高了生產(chǎn)效率。

由于耐燒焦的臨界陰極電流密度的提高和低電流密度區(qū)光亮度、清晰度的改善，電鍍鋅生產(chǎn)中可以應(yīng)用的陰極電流密度范圍，即鍍層的光亮區(qū)范圍被大大拓寬。

目前，良好的氰化鍍鋅工藝可以在0.5 ～ 10.2 A/dm2的范圍內(nèi)進(jìn)行電鍍，得到光亮的鍍鋅層。而現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅工藝可以在250 mL赫爾槽試驗中使用3 A的電流，仍不會使試片燒焦。即該工藝可以在0.5 ～ 25 A/dm2的陰極電流密度范圍內(nèi)電鍍而得到光亮鍍層。

現(xiàn)代的氯化物酸性鍍鋅，無論是鉀鹽、銨鹽還是鉀銨混鹽的電鍍液，也都可以達(dá)到相近的水平，可在相當(dāng)寬廣的電流密度范圍內(nèi)工作而得到光亮華麗的鍍鋅層，電流密度下限為0.1 ～ 0.2 A/dm2，上限為20 ～25 A/dm2。

3 現(xiàn)代無氰鍍鋅工藝生產(chǎn)的電鍍鋅層理化性能指標(biāo)更高

3. 1 耐蝕性能提高

用傳統(tǒng)的中性鹽霧(NSS)試驗及測試鈍化膜阻抗的方法，分別對不同電鍍鋅工藝鍍出的鋅鍍層的耐蝕性進(jìn)行評估，其結(jié)果是一致的(見表2)。

表2 現(xiàn)代無氰鍍鋅與氰化鍍鋅的鍍層耐蝕性Table 2 Corrosion resistance of zinc coatings produced by cyanide zinc plating process and modern cyanide-free zinc plating processes

進(jìn)一步的測試表明，鍍鋅層耐蝕性好的內(nèi)在原因是其內(nèi)在質(zhì)量高，如鍍層致密、結(jié)晶狀態(tài)好、孔隙率低及重金屬夾雜少、有機(jī)夾雜少(含碳量低)等。而這些特性只有現(xiàn)代無氰鍍鋅技術(shù)才具備。

在中國電鍍界，酸性氯化物鍍鋅一向被認(rèn)為是耐蝕性最差的工藝，但在工業(yè)發(fā)達(dá)的國家，電鍍業(yè)的專家不約而同地認(rèn)為酸鋅鍍層的耐蝕性最好，起碼比氰鋅好得多。值得深思的是，這兩個說法都是事實。其中的原因是：同是酸性氯化物鍍鋅，所使用的光亮劑是不同的。

為了探究在使用不同類型的添加劑鍍鋅時，有機(jī)物在鍍鋅層中夾雜情況的區(qū)別，選取了 3種市售的商品化酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑，A和B是傳統(tǒng)的高泡型鍍鋅光亮劑，EXTREME是美國哥倫比亞化工公司生產(chǎn)的低泡型酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑。

如圖4所示，在這3種光亮劑里都含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。對使用這3種不同光亮劑鍍?nèi)〉匿\鍍層分別進(jìn)行褪鍍，對褪鍍液進(jìn)行萃取和分析，結(jié)果如圖5所示。使用低泡型鍍鋅光亮劑EXTREME鍍得的鋅鍍層中完全沒有極性基團(tuán)的夾雜。

由此可以推測，低泡型鍍鋅光亮劑EXTREME在鋅的電沉積過程中可以及時脫附，從而提高了鍍鋅層的純度和致密度，因而有利于形成致密、連貫的鈍化膜，保證了鍍層的高耐蝕性。

圖4 3種添加劑的高效液相色譜Figure 4 High-performance liquid chromatographs of three additives

圖5 不同鍍層溶出液中溶劑萃取物的高效液相色譜Figure 5 High-performance liquid chromatographs of solvent extract from the solutions obtained by dissolving different zinc coatings

傳統(tǒng)酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑的研發(fā)一定要保證電鍍出光快，鍍液濁點高。在這樣的市場需求引導(dǎo)下，光亮劑的吸附強(qiáng)度高，極性基團(tuán)在鍍鋅層內(nèi)的夾雜多，導(dǎo)致鈍化膜質(zhì)量差，因此鍍層的耐蝕性也較差。

3. 2 應(yīng)力低，延展性好

現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅可以做到鍍30 μm厚的鋅層而無脆性，鍍后可做折口、鉚接等二次加工(如圖6所示)。這種低應(yīng)力的沉鋅技術(shù)(如使用ACF LEV-L-R添加劑)首先應(yīng)用在鋼鐵業(yè)冷軋薄板連續(xù)鍍鋅上，如今在需要鍍后機(jī)械加工的工件上也獲得越來越廣泛的應(yīng)用。

圖6 需鍍后折口加工的工件Figure 6 Workpiece needing edge bending after plating

4 現(xiàn)代無氰鍍鋅技術(shù)在中國電鍍界的成功應(yīng)用

在中國改革開發(fā)和經(jīng)濟(jì)騰飛的大背景下，現(xiàn)代無氰鍍鋅技術(shù)得到迅速推廣，首先在沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)獲得成功的應(yīng)用。目前主要應(yīng)用于大尺寸工件，形狀復(fù)雜工件和高質(zhì)量指標(biāo)的產(chǎn)品加工(見圖7和8)，在對耐蝕性要求很高的汽車配件、緊固件上的應(yīng)用也越來越廣泛。

圖7 堿性無氰掛鍍大面積工件(使用ACF-II光亮劑)Figure 7 Alkaline cyanide-free rack plating of large-sized workpiece using ACF-II brightening agent

圖8 周轉(zhuǎn)箱托盤(面積超過500 dm2)酸性鉀鹽鍍鋅(使用EXTREME 110光亮劑)Figure 8 Acidic potassium salt zinc plating of the tray of turnover box (surface area over 500 dm2) using EXTREME 110 brightening agent

現(xiàn)代鍍鋅技術(shù)得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵是理解新工藝的核心技術(shù)，這就需要改變一些傳統(tǒng)的觀念，積累一些新的經(jīng)驗。

(1) 應(yīng)放棄對氰化物的依賴。有的電鍍廠在把氰鋅鍍槽轉(zhuǎn)為無氰堿鋅工藝之后，仍在鍍液中添加微量的氰化鈉，以為這樣做會給電鍍生產(chǎn)帶來好處。但試驗證明，在鋅酸鹽鍍鋅體系中加入(或保留)少量氰化物會使鋅的電沉積效率大幅度降低，通常只有 35%左右，無法維持正常的生產(chǎn)，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)缸失敗。

(2) 選用先進(jìn)的電鍍光亮劑后無所作為，等待奇跡出現(xiàn)，這也不可取。有的電鍍廠改用先進(jìn)的電鍍光亮劑后，并不覺得應(yīng)當(dāng)進(jìn)行與新技術(shù)要求相匹配的設(shè)備改造，工藝技術(shù)管理亦不相應(yīng)提升，指望光亮劑可以解決一切問題，結(jié)果“奇跡”沒有出現(xiàn)，就轉(zhuǎn)而對新技術(shù)失望，沒有進(jìn)一步學(xué)習(xí)了解的熱情。在沒有了解和掌握現(xiàn)代鍍鋅添加劑所承載的核心技術(shù)之前，使用者是不可能真正感受到現(xiàn)代鍍鋅技術(shù)帶來的令人振奮以及耳目一新的先進(jìn)生產(chǎn)力的威力，電鍍生產(chǎn)也不會有改觀。

5 發(fā)展趨勢

隨著中國電鍍業(yè)的進(jìn)步，氰化鍍鋅工藝將會逐漸被電鍍企業(yè)放棄。其原因不是政府行政命令的嚴(yán)苛，而是人們覺得它落后了，電鍍上的難題不依賴氰化物也能解決得很好。

將來，高耐蝕的酸性氯化物(包括鉀鹽、銨鹽、鉀銨混鹽)鍍鋅工藝會獲得更大規(guī)模的推廣應(yīng)用，堿性無氰鍍鋅工藝以其優(yōu)異的綜合性能而后來居上。目前最先進(jìn)的鋅合金(如鋅鐵、鋅鎳和鋅鈷)電鍍技術(shù)都是在現(xiàn)代堿性無氰鍍鋅技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，而隨著高端產(chǎn)品的需求增長，鋅合金電鍍技術(shù)將會得到越來越多的重視。

[1] 李偉善. 我國氯化鉀鍍鋅存在問題及解決方案[C] // 2008中國電鍍技術(shù)研討會論文集, 2008.

[2] ROSEBERG B. Zinc–nickel alloy plating for the Chinese automotive industry [C] // 第三屆國際表面處理新動態(tài)研討會論文集, 2007.

[3] 沈品華, 宋長城, 金瑜. JZ-04高性能堿性無氰鍍鋅[J]. 電鍍與環(huán)保, 2005, 25 (5): 13-16.

[4] 陳亞. 新型堿性無氰鍍鋅工藝[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (1): 14-17.

[5] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

Development and industrial application status of cyanide-free zinc plating technology /

/ MA Chong

The advancement of electrochemical performances (including throwing power, current efficiency, resistance to large current shock, and current density range for obtaining bright coatings) of modern cyanide-free zinc plating solution and physicochemical properties (such as corrosion resistance and ductility) of zinc coating was summarized. The application of cyanide-free zinc plating processes to largesized and shape-complicated workpiece was introduced. It is pointed out that the rapid popularization and continuous innovation of cyanide-free zinc technology in China provide a realistic basis for cleaner production in plating industry.

cyanide-free zinc plating; cleaner production; industrial application

TQ153.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0046 – 04

2010–12–23

2011–03–14

馬沖（1946–），男，廣州人，高級工程師，主要研究方向為鋅及鋅合金電鍍。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 0757–85793955。

[ 編輯：溫靖邦 ]