富勒醇在鎳復合鍍層中的熱擴散機理

王芳芳，李寧，黎德育

（哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

【電沉積技術】

富勒醇在鎳復合鍍層中的熱擴散機理

王芳芳，李寧*，黎德育

（哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用富勒醇成膜與電鍍鎳兩步電沉積的方法制備了鎳/富勒醇復合材料，并研究了富勒醇在復合鍍層中的擴散行為。鍍液組成及工藝參數為：NiSO4·7H2O 250 ～ 350 g/L，NiCl230 ～60 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05 ～ 0.10 g/L，電流密度10 A/dm2，室溫下施鍍20 min。對富勒醇薄膜的元素分析結果表明，電沉積富勒醇的成分為C60O(OH)12。采用輝光放電光譜法(GDS)、X射線衍射法(XRD)、拉曼光譜法(Raman)等手段對富勒醇在復合鍍層中的擴散機理以及存在狀態進行了表征。結果表明：250 ～ 600 °C條件下，富勒醇在復合鍍層中的擴散激活能為33.11 kJ/(mol·K)，并以六邊形吸附于Ni(111)晶面上進行表面擴散。

富勒醇；鎳；復合物；電沉積；熱處理；擴散

1 前言

復合鍍作為一種功能性電鍍，正日益引人注目。根據主體金屬和分散顆粒的不同，可將復合鍍層分為高硬度、耐磨性、自潤滑性、耐熱性、耐蝕性以及特殊裝飾性等功能鍍層。現已實際應用的復合鍍層幾乎都是采用電沉積方法所得。Al2O3[1]、SiO2[2]、TiO2[3]等是復合鍍的常用納米顆粒，不加入表面活性劑便可以暫時分散于水溶液中，加入適當的表面活性劑則可以將它們很好的分散于水溶液中，而且濃度較大、易控制。

富勒烯C60是具有完美對稱性、活潑的化學性質及很強的電子親和力等獨特的物理化學性質的全碳分子，目前已被用于制備多種功能材料。然而，富勒烯C60與Al2O3和SiO2等不同，其疏水性強，不能通過直接加入鎳電鍍液中與Ni發生共沉積而制備得到功能性復合鍍層。為了改善富勒烯的疏水性，可對富勒烯C60進行改性，制得多羥基富勒烯衍生物(又稱為富勒醇)。但是，富勒醇會與一些金屬離子發生配位反應，并生成沉淀[4]。因此，制備的富勒醇產物仍然不能直接加入鍍液與金屬共沉積。文獻[5]提出的電沉積制備富勒醇薄膜的方法解決了這一問題，即采用富勒醇成膜與鎳電沉積兩步法來制備鎳/富勒醇復合材料。

本文研究了富勒醇在 Ni復合鍍層中的熱擴散機理，為富勒醇在金屬多晶材料領域的應用奠定基礎。

2 實驗

2. 1 鎳/富勒醇復合材料的制備

使用銅片作為基體金屬。鎳/富勒醇復合材料的制備流程為：基體金屬前處理─電沉積制備富勒醇薄膜─電鍍鎳─清水沖洗。

富勒醇電沉積溶液的制備：將150 mg的C60粉末與過量的鋅粉加入50 mL的四氫呋喃溶劑中，通入高純氬氣將溶劑中的氧氣排出，超聲震蕩1.5 h后加入20 mL 6g/L的氫氧化鈉水溶液，繼續以59 kHz的頻率超聲震蕩分散2.5 h。放置約8 h后，采用孔徑為0.45 μm的尼龍或PTFE濾膜對溶液進行過濾，以除去溶液中過量的Zn粉和未分散的大顆粒，獲得均一的黑色溶液。

電沉積富勒醇薄膜時，工作電極為陽極，電壓10 V，時間40 s，沉積量為15.4 mg/dm2。工作電極和對電極均為45 mm × 60 mm的銅片，電鍍槽大小為45 mm × 30 mm × 50 mm。電鍍鎳使用的溶液為瓦特鍍鎳液，基本組成及工藝參數如下：

復合材料的熱處理在氬氣保護下進行，步驟如下：將需要熱處理的樣品裁剪成30 mm × 30 mm的小片，放入SK2-2-12型管式電阻爐中；用膠塞將石英管的管口封閉，通入氬氣(或氮氣)將空氣排出；通氣15 min后，打開電源調節溫度進行加熱；加熱結束，將樣品在氬氣保護下迅速冷卻；冷卻后將樣品取出即可。

2. 2 測試技術

用鋒利的刀片將富勒醇薄膜從基體金屬表面剝離,得到的粉末置于烘箱中真空干燥，以除去結晶水，然后用EURO公司生產的EA3000型元素分析儀測試其元素成分。

采用美國LECO公司的GDS-750A型輝光放電光譜儀(GDS)測量富勒醇分子在 Ni/富勒醇復合材料中的濃度分布，測量的主要成分為碳。

根據陜西省政府領導批示，從2012年開始，由陜西省企業家協會牽頭，每年開展一次陜西企業百強排序發布工作。2018年，協會在省發改委、工信廳、商務廳、國資委、地方金融監管局、統計局等部門支持下，組織開展了“2018陜西百強企業”排序工作并編寫了《2018陜西100強企業分析報告》。

采用日本理學公司的D/MAX-RB型X射線衍射儀測定經富勒醇熱擴散處理后Ni晶體結構和晶面數量的變化，工作電壓45 kV，工作電流10 mA，掃描速率5°/min。

使用法國HORIBA Jobin Yvon的JY Labram HR 800激光拉曼光譜儀對Ni/富勒醇復合鍍層進行測試，氬離子激光波長為514.5 nm，激光能量為20 mW。

以上所有的測試均在常溫下進行。

3 結果與討論

3. 1 電沉積富勒醇薄膜的成分分析

將電沉積制備得到的薄膜進行元素分析，得到各元素的質量分數：C 76.62%，H 1.28 %，O 22.1%。產物的分子式為C60O(OH)12，相對分子質量為940 g/mol。

3. 2 富勒醇在復合鍍層中擴散行為的研究

3. 2. 1 GDS分析

采用 GDS對鍍層進行縱向的成分分析，富勒醇C60O(OH)12在復合鍍層中的含量是通過測量碳的濃度來實現。擬合富勒醇的濃度分布曲線，得到擴散模型以及擴散機理。圖1和圖2分別為鍍鎳層中富勒醇分子經不同熱處理時間和不同熱處理溫度的濃度分布曲線。

圖1 673K溫度下不同熱處理時間的Ni/富勒醇復合鍍層的GDS分析結果Figure 1 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at 673 K for different time

圖2 不同熱處理溫度的Ni/富勒醇復合鍍層的GDS分析結果Figure 2 GDS results of Ni/fullerenol composite coatings after heat treatment at different temperatures

其中D為富勒醇在復合鍍層中的擴散系數(m2/s)，l為周期長度(μm)，C為富勒醇在復合鍍層中的濃度(%)；t為擴散時間(s)；x為富勒醇的擴散距離(μm)。

將圖 2所示各條曲線進行正弦擬合，能夠得到不同溫度下富勒醇在 Ni/富勒醇復合鍍層中的擴散系數D。根據Arrhenius方程：其中D0為富勒醇C60O(OH)12的自擴散系數，Q為富勒醇在復合鍍層中的擴散激活能，激活能的數值可由圖3中lnD ～ 1/T的曲線斜率獲得。直線擬合后得到擴散激活能Q為33.11 kJ/(mol·K)，表明富勒醇較容易在金屬中擴散。此外，富勒烯C60的分子直徑為0.71 nm，改性后其直徑會更大，因此富勒醇的直徑會遠大于Ni的晶胞(面心立方的Ni晶格常數為a = b = c = 0.353 nm)。因此，富勒醇分子不可能發生置換擴散、晶格內擴散、間隙擴散等激活能相對較高的擴散形式，而是在Ni晶面上進行表面擴散。

圖3 溫度對富勒醇在Ni/富勒醇復合鍍層中擴散系數的影響Figure 3 Temperature dependence of diffusion coefficient of fullerenol diffusion in Ni/fullerenol composite coating

3. 2. 2 XRD分析

通過擴散激活能的結果以及富勒醇分子的直徑數據可知，富勒醇在復合鍍膜中的擴散應該為晶面擴散。為了證實富勒醇是否在Ni的晶面吸附，圖4對比了擴散前后Ni鍍層晶面的變化。對比兩圖可知，富勒醇的擴散直接影響到各晶面峰強，另外在圖4b有一個新峰出現，對譜線擬合可知，這一新峰為 Cu基底材料的(200)晶面。

圖4 Ni/富勒醇復合材料熱處理前后的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of Ni/fullerenol coating before and after heat treatment

由于 XRD各峰的強度直接正比于相應的晶面數量，因此如果用某一晶面的強度值除以Ni晶面各峰的強度之和，得到的數值可定義為各晶面相對于總晶面數量的相對百分含量，結果如表1所示。

表1 Ni/富勒醇復合材料擴散前后的晶面相對百分含量Table 1 Contents of Ni planes of Ni/fullerenol composite coating before and after heat treatment at 673 K for 5 h

結果表明：Ni的晶面主要由 Ni(111)和 Ni(200)組成，擴散前后兩種晶面數量之和均為92.8%，因此在分析富勒醇的擴散機理時可忽略其它晶面的影響；擴散前后Ni(111)和Ni(200)各自的相對含量百分比發生變化，擴散前Ni/富勒醇復合材料中Ni(111)含量最高，但熱擴散后Ni(111)含量明顯減少。因此，可進一步推斷富勒醇主要吸附于Ni(111)面上進行晶面擴散，即：富勒醇的擴散屬于選擇性擴散，擴散行為僅發生在Ni(111)晶面上。

3. 2. 3 拉曼光譜分析

圖5為在不同熱處理溫度下處理5 h后得到的Ni/富勒醇復合材料的拉曼光譜。由圖 5可知，熱處理溫度不僅影響曲線的形狀(包括對主峰位置的影響)，而且對產物的峰位也有很大的影響。

圖5 Ni/富勒醇復合材料在不同溫度下熱處理5 h后的拉曼光譜圖Figure 5 Raman spectra of the Ni/ fullerenol coating after heat treatment at different temperatures for 5 h

未經熱處理的復合材料中富勒醇的3個拉曼光譜主峰為1031、1064和1557 cm-1(圖5a)。經523 K熱處理5 h后，拉曼光譜的3個主峰為520、1067和1560 cm-1(圖5b)；經573 ～ 673 K熱處理5 h后，拉曼光譜的3個主峰為537、1080和1557 cm-1(圖5c ～ e)。530 cm-1左右處出現新峰，表明富勒醇中C60的某一六邊形面吸附在在晶體表面[7]。因此，熱處理溫度影響Ni/富勒醇復合材料的拉曼吸收峰，即改變熱處理溫度會使富勒醇在金屬晶面的吸附取向發生變化；當分子定向化吸附后(＞573 K)，改變溫度不會影響分子的吸附。

綜上所述：在高于573 K條件下對復合鍍層進行熱處理后，富勒醇分子以C60的某一六邊形面在Ni(111)表面發生定向吸附。

4 結論

富勒醇在鍍鎳層中的擴散機制為：富勒醇以 C60骨架上某一六邊形吸附于 Ni(111)晶面上進行表面擴散。Ni和Cu通常用作防滲碳鍍層，而富勒醇能夠在Ni的晶面擴散，可見富勒醇具有很強的擴散活性，可利用富勒醇的擴散性質制備復合材料。

[1] 褚慶國, 黃燕濱, 劉菲菲, 等. Ni–P/n-Al2O3化學復合鍍鍍液及工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (9): 17-19, 22.

[2] 范云鷹, 張英杰, 楊顯萬, 等. 鍍液組成對 Zn–Fe–SiO2合金復合鍍層成分的影響[J]. 表面技術, 2003, 32 (5): 53-55.

[3] 姜吉瓊, 鄧型深, 劉勇平. 納米二氧化鈦在鎳基合金復合鍍中的應用[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (4): 19-21.

[4] ANDERSON R, BARRON A R. Reaction of hydroxyfullerene with metal salts: A route to remediation and immobilization [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (30): 10458-10459.

[5] WANG F F, LI N, TIAN D, et al. Efficient synthesis of fullerenol in anion form for the preparation of electrodeposited films [J]. ACS Nano, 2010, 4 (10): 5565-5572.

[6] 黃繼華. 金屬及合金中的擴散[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1996: 42.

[7] 楊小成. C60,C70有機溶液及薄膜的拉曼和SERS研究[D]. 北京: 首都師范大學, 2003.

Diffusion mechanism of fullerenol molecules in nickel composite coating during heat treatment //

WANG Fang-fang, LI Ning*, LI De-yu

A Ni/fullerenol composite coating was prepared by a two-step synthesis technique, which consists of a fullerenol film formation followed by a Ni electroplating. The coating was obtained from the plating bath consisting of NiSO4·7H2O 250-350 g/L, NiCl230-60 g/L, H3BO330-40 g/L, and lauryl sodium sulfate 0.05-0.10 g/L at a current density of 10 A/dm2and room temperature for 1 h. The diffusion behavior of fullerenol molecules within polycrystalline Ni metal materials was investigated. The electrodeposited fullerenol was characterized by a molecular formula of C60O(OH)12, as evident from elemental analysis (EA) result. Glow discharge mass spectrometry (GDS) technique, X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were employed for researching the diffusion mechanism of fullerenol molecule. The diffusion activation energy for fullerenol molecules within the composite coating is 33.11 kJ/(mol·K) in the temperature range of 250-600 °C. A mechanism involving hexagonal absorption on Ni planes (111) was suggested.

fullerenol; nickel; composite; electrodeposition; heat treatment; diffusion

Department of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0001 – 04

2011–04–14

2011–04–22

王芳芳（1981–）, 女，黑龍江人，博士研究生，研究方向為納米電化學。

李寧，教授，(Email)lininghit@263.net。

[ 實習編輯：周新莉 ]