施鍍溫度對化學鍍Fe–Zn合金性能的影響

王喜然，張英偉，胡新剛，吳晶，陸卉

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003）

施鍍溫度對化學鍍Fe–Zn合金性能的影響

王喜然1,2,*，張英偉1，胡新剛1，吳晶1，陸卉1

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003）

在含ZnSO4·7H2O 7 g/L、FeSO4·7H2O 8 g/L、H3BO31 g/L、NaH2PO2·H2O 9 g/L、C4H4O6KNa·4H2O 67 g/L、NaOH 35 g/L和光亮劑1 g/L的鍍液(pH = 12.5)中，考察了施鍍溫度對不銹鋼上化學鍍Fe–Zn合金沉積速率、耐腐蝕性、顯微硬度和結合力的影響，并通過掃描電鏡和能譜分析對鍍層形貌及成分進行研究。結果發現，沉積速率、鍍層硬度及腐蝕速率均隨施鍍溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，最佳施鍍溫度為55 °C。在此溫度下，鍍速和鍍層顯微硬度分別達到5.76 mg/(cm2·h)和534.2 HV，所得鍍層顆粒均勻、致密，表面平整光滑，與基體結合力良好，其中鋅含量為23.61%，鐵含量為76.39%。

鐵–鋅合金；化學鍍；溫度；沉積速率；顯微硬度；耐蝕性

1 前言

鐵鋅合金作為一種防護性鍍層，具有良好的焊接加工性、裝飾性和抗腐蝕性以及成分簡單、成本低廉等優點[1]，因此，在機電、輕工、儀器儀表、建筑五金、汽車、礦冶等領域得到廣泛應用。目前，鐵鋅合金的制備大多采用電鍍。與電鍍相比，化學鍍具有厚度均勻、不受鍍件形狀限制、設備簡單、不需電源、鍍層無導電觸點等優點[2]，而且可以賦予基體材料一些電鍍所不具有的特殊的物理化學性能，如化學鍍Ni層具有硬度高、易釬焊和耐磨性好的優良性能，可滿足化工、電子行業對耐磨性能和焊接性能的特殊要求；化學鍍Co–P、Co–B鍍層具有良好的磁性，可用于電子和計算機的儲存元件的制備；化學鍍金層具有良好的耐磨性和可焊性，可廣泛應用于電子元器件和光學元件的制造中[3]。近年來，人們對化學鍍Fe–Ni、Ni–P等研究較多[4-6]，它們的應用也較廣，但有關化學鍍Fe–Zn合金的研究較少。

本文以不銹鋼為基體，探究施鍍溫度對化學鍍Fe–Zn合金鍍層沉積速率、顯微硬度和耐腐蝕等性能的影響，并通過掃描電鏡和能譜分析對鍍層形貌及成分做了研究，優化出化學鍍Fe–Zn合金的適宜的施鍍溫度，以便指導實際生產。

2 實驗

2. 1 主要試劑與儀器

硫酸鋅、硫酸亞鐵、酒石酸鈉鉀、氫氧化鈉、次亞磷酸鈉、光亮劑、氯化鈉等，均為市售分析純。基體為2 cm × 4 cm不銹鋼。

JSM-5610LV掃描電鏡及自帶能譜儀，日本電子株式會社；溫度計，江蘇常州市新華儀表廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，浙江新豐醫療器械有限公司；電子天平，上海精密科學儀器公司；MH-3顯微硬度計，上海恒一公司；恒溫水浴鍋，南昌市恒順化驗設備制造有限公司；酸度計，北京時代新維測控設備有限公司。

2. 2 工藝流程

在不銹鋼片上化學鍍Fe–Zn合金的工藝流程為：砂紙打磨—堿洗除油—熱水清洗—去離子水清洗—與鋁片組成金屬偶—施鍍—清洗—吹干。

經查閱大量資料后，確定化學鍍Fe–Zn合金鍍液配方為：

2. 3 鍍速的計算

化學鍍鍍速計算采用差重法，計算公式如下：

式中，v(沉積)為化學鍍沉積速率[mg/(cm2·h)]，m1、m2分別為化學鍍前、后試樣的質量(mg)，t′為試驗時間(h)，A′為施鍍面積(cm2)。

2. 4 耐腐蝕性測試

室溫下，分別將鍍后試樣浸入3.5% NaCl溶液和10% NaOH溶液中，腐蝕4 h。腐蝕實驗中樣品的質量損失采用FA2004N電子天平測量，腐蝕速率的計算如式(2)所示。

式中，v(腐蝕)為腐蝕速率[mg/(cm2·h)]，m3為腐蝕后試樣的質量(mg)，m2為鍍后試樣的質量(mg)，A′為腐蝕面積(cm2)，t′為腐蝕試驗時間(h)。

2. 5 結合力試驗

采用劃格法，在鍍后樣品的表面用小刀劃1 mm × 1 mm的正方形，一段時間后，觀察是否有卷邊脫落現象。

3 結果與討論

3. 1 施鍍溫度對鍍層沉積速率的影響

施鍍溫度是影響化學反應速率和活化能的重要參數。施鍍溫度對于獲得光亮度好、表面平整、結構致密、性能良好的鍍層而言，至關重要。施鍍溫度與鍍速的關系見圖1。

圖1 鍍速與施鍍溫度的關系Figure 1 Relationship between deposition rate and plating temperature

從圖 1可以看出，隨施鍍溫度升高，鍍速增大。當溫度達到55 °C時，鍍速最大，為5.76 mg/(cm2·h)。之后，隨著施鍍溫度的繼續升高，鍍速反而減小。由于Fe–Zn合金的沉積過程可以分為誘導沉積期和穩態沉積期，這兩個過程只在特定溫度范圍內發生。溫度太低，誘導沉積的發生較為困難，離子遷移速率低，反應物原子有效碰撞少，故沉積速率過慢，甚至難得到覆蓋完整的鍍層，或化學鍍不能發生。隨著施鍍溫度的升高，離子遷移速率變大，反應物原子有效碰撞增加，進入穩態沉積期，沉積速率增加。溫度繼續升高，雖然離子遷移速率較大，但化學鍍副反應加劇；同時，還原劑也會加速分解，使鍍液穩定性變差，甚至出現沉淀而失效[7]，鍍速反而下降。故溫度不能太高，以防鍍液中還原劑和配合劑分解而導致鍍液老化過快。

另一方面，施鍍溫度較低時，被配位的金屬離子由于缺乏足夠的能量，只有少數從配合物中離解出來。因此，施鍍溫度低時，鍍層沉積速率較小。隨著施鍍溫度升高，金屬離子獲得較多的能量，從配合物中離解出來的速度增大，鍍層沉積速度增大。施鍍溫度升高到一定值后繼續升高，將導致鍍液穩定性變差，甚至發生分解，鍍層沉積速率下降[8]。此外，施鍍溫度過高，鍍速過大，沉積的合金組織晶粒較大，鍍層的結合力可能會下降[9]。在實際生產中，鍍速并非越快越好。低的鍍速有利于得到致密的鍍層，降低鍍層的孔隙率；鍍速過高，會使鍍層中的磷的質量分數下降，鍍層內應力增大，耐腐蝕性明顯降低[10]。

3. 2 施鍍溫度對鍍層耐腐蝕性的影響

不同施鍍溫度下所得鍍層在 3.5% NaCl溶液和10% NaOH溶液中的腐蝕速率如2圖所示。

圖2 鍍層的腐蝕速率與施鍍溫度的關系Figure 2 Relationship between corrosion rate of deposit and plating temperature

圖 2表明，隨著施鍍溫度的升高，獲得的鍍層在10% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率均呈現先增大再減小的趨勢，且施鍍溫度為60 °C時，腐蝕速率均達到最大，即耐腐蝕性能最差。這是由于施鍍溫度低時，鍍速小，鍍層沉積的顆粒小，排列緊密，鍍層致密度高，故耐腐蝕性強；隨著施鍍溫度的升高，鍍速增大，沉積的鍍層顆粒變大，顆粒排列疏松，不利于鍍層的連續生長，這樣鍍層就易發生點蝕而使耐腐蝕性能下降[11]。當溫度繼續升高，耐腐蝕性變好，這可能與鍍層中鋅含量相關。因為Fe原子在Cl?環境下很容易發生孔蝕，而Zn原子抗Cl?腐蝕性能要好一些[12]。當施鍍溫度升高時，沉積層中 Zn含量增加而Fe含量減小，故鍍層腐蝕速率減小，耐腐蝕性好轉。

從圖2還可看出，鍍層在10% NaOH溶液中的耐腐蝕性變化趨勢與在3.5% NaCl溶液中的相似，但其腐蝕速率要比后者的小。說明化學鍍Fe–Zn合金鍍層在10% NaOH溶液中的耐蝕性比在3.5% NaCl溶液中的好。這是因為鍍層中的鋅是兩性金屬，可以與腐蝕液中的NaOH發生化學反應形成鈍化膜[13]，有助于阻止介質的腐蝕的緣故。

3. 3 施鍍溫度對鍍層硬度的影響

采用 NH-3型顯微硬度計測得不同施鍍溫度下所得鍍層的顯微硬度如圖3所示。

圖3 鍍層顯微硬度與施鍍溫度的關系圖Figure 3 Relationship between microhardness of deposit and plating temperature

從圖3可以看出，當施鍍溫度從45 °C升高到65°C時，化學鍍Fe–Zn合金鍍層的顯微硬度先升高再降低，在55 °C時，顯微硬度達到最大值534.2 HV。這一趨勢同溫度對沉積速率的影響是一致的。這是因為溫度影響鍍層的沉積速率，沉積速率又影響沉積層成分和顆粒大小。不同溫度下得到的Fe–Zn合金鍍層，Fe、Zn、P含量不同，從而鍍層的硬度不同。另外鍍層的致密度、結構也對鍍層硬度有較大的影響。由于鐵原子的硬度比鋅原子的硬度高得多，因此，當鍍層中只含有少量的鋅時，Fe–Zn合金鍍層的硬度與不銹鋼基體的硬度相比，提高不大，甚至還有所降低。然而當鍍層中鋅和鐵含量適當時，Fe–Zn合金鍍層的顯微硬度會有明顯的提高。基于此，鍍層硬度隨溫度變化的趨勢可做如下解釋。施鍍溫度低于55 °C，鍍層中鋅含量較少，未能改變鍍層結構，之后隨著溫度升高，鍍層結構由晶態向非晶態轉變。由于非晶態鍍層的結構均勻、致密，因此鍍層硬度得到提高[14]。施鍍溫度為55 °C時，鍍層顯微硬度達最大。隨著施鍍溫度的進一步升高，鍍層組織開始由非晶態向晶態轉變，導致鍍層的顯微硬度開始下降。總體而言，在不銹鋼基體上施鍍Fe–Zn合金后，樣品的顯微硬度得到提高。

3. 4 施鍍溫度對鍍層表面形貌的影響

研究發現，施鍍溫度低時，鍍層色澤較暗，呈暗灰色，施鍍效果較差；施鍍溫度為55 °C時，鍍層色澤明亮，平整光滑，效果最好。施鍍溫度過高，鍍層色澤較亮，鍍層表面有裂紋、起皮現象，表面狀況較差。分析以上結果，在鍍液溫度較低時，化學鍍速率較小，鍍層顆粒的枝晶生長不明顯，鍍層沉積顆粒較小，排列緊密，故色澤較暗。隨著鍍液溫度升高，化學鍍速率增大，鍍層顆粒生長速率加快，大小適中，排列緊密，鍍層色澤明亮。鍍液溫度繼續升高，鍍層的沉積速率高，鍍層顆粒生長明顯，沉積顆粒粒度大，排列疏松，不利于鍍層的連續生長[15]，鍍層質量反而變差。

綜合以上分析，選擇最佳化學鍍溫度為55 °C。

3. 5 最佳施鍍溫度下所得鍍層的性能分析

在施鍍溫度55 °C下，化學鍍Fe–Zn合金鍍層的沉積速率達5.76 mg/(cm2·h)，而結合力測試表明鍍層與基體結合良好。對此溫度得到的鍍層進行掃描電鏡觀察，結果見圖4。可以看出，鍍層表面光滑平整，顆粒均勻、結晶良好。

鍍層成分分析結果見圖5。由圖5分析可知，鍍層主要由Fe和Zn兩種元素組成，不含其他雜質；定量分析結果表明，鍍層中Fe質量分數為76.39%，Zn質量分數為23.61%。

圖4 鍍層掃描電鏡照片Figure 4 SEM image of deposit

圖5 鍍層能譜分析Figure 5 Energy-dispersive spectrum of deposit

4 結論

(1) 施鍍溫度在45 ～ 65 °C范圍內，化學鍍Fe–Zn合金沉積速率、鍍層硬度、腐蝕速率、表面質量均呈先升高后降低的趨勢，最佳施鍍溫度為55 °C，此時鍍速最大，達5.76 mg/(cm2·h)，硬度也最大，達534.2 HV。

(2) 在最佳施鍍溫度下得到的鍍層，其顆粒大小均勻、排列緊密，而且表面平整光滑，與基體結合良好，不含雜質，鋅含量為23.61%，鐵含量為76.39%。

[1] 肖鑫, 黃先威, 易翔, 等. 光亮硫酸鹽電鍍Zn–Fe合金工藝研究[J], 表面技術, 2004, 33 (4): 41-43.

[2] 張宏祥, 王為. 電鍍工藝學[M]. 天津: 天津科學技術出版社, 2002.

[3] 張忠誠, 水溶液沉積技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2005.

[4] 郝龍, 程慶, 黃文全, 等. 不銹鋼化學鍍Ni–P在H2SO4溶液中的腐蝕的行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2009, 29 (1): 55-58.

[5] 秦文峰, 龍江, 劉峰, 等. 飛機結構鋁合金直接化學鍍Ni–P合金研究[J].表面技術, 2009, 38 (5): 77-79.

[6] 王喜然, 郭東海, 張齊飛, 等. 工藝條件對碳鋼表面化學鍍 Ni–P質量的影響[J]. 表面技術, 2009, 38 (5): 74-76.

[7] 朱冬生, 胡韓瑩, 王長宏, 等. 化學鍍鎳金及其溫度的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (6): 25-28.

[8] HALL D E. Electrodeposited zinc–nickel alloy coatings—a review [J]. Plating and Surface Finishing, 1983, 70 (11): 59-65.

[9] 王玲玲, 孟巖, 黃桂芳. Fe–P合金化學鍍工藝及其耐蝕性研究[J]. 湖南大學學報(自然科學版), 2005, 32 (6): 79-81.

[10] YANG Z N, ZHANG Z, ZHANG J Q. Electrodeposition of decorative and protective Zn–Fe coating onto low-carbon steel substrate [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (16/17): 4810-4815.

[11] FUKUMOTO S, YAMAMOTO A, TERASAWA M, et al. Microstructures and corrosion resistance of magnesium implanted with nitrogen ions [J]. Materials Transactions, 2001, 42 (7): 1153-1331.

[12] 張建勇. 化學鍍 Fe–Zn合金制備及其性能研究[D]. 南寧: 廣西大學, 2002: 35-40.

[13] 陳紅梅, 張建勇, 歐陽義芳, 等. 化學鍍Fe–Zn合金鍍層的耐腐蝕性能研究[J]. 廣西大學學報(自然科學版), 2007, 32 (1): 39-41.

[14] 徐磊, 何捍衛, 周科朝, 等. 化學鍍錫工藝參數對沉積速率、鍍層厚度及表面形貌的影響[J]. 材料保護, 2009, 42 (5): 32-35.

Influence of plating temperature on properties of electroless Fe–Zn alloy //

WANG Xi-ran*, ZHANG Ying-wei, HU Xin-gang, WU Jing, LU Hui

The effect of temperature on the deposition rate, corrosion resistance, microhardness and adhesion strength of electroless Fe–Zn alloy coating on stainless steel was studied in a bath containing ZnSO4·7H2O 7 g/L, FeSO4·7H2O 8 g/L, H3BO31 g/L, NaH2PO2·H2O 9 g/L, C4H4O6KNa·4H2O 67 g/L, NaOH 35 g/L and brightening agent 1 g/L at pH 12.5. The deposit morphology and composition were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS), respectively. The results showed that the deposition rate, deposit hardness and corrosion rate are increased initially and then decreased with raising electroless plating temperature. The optimal temperature is 55 °C. At this temperature, the deposition rate and deposit microhardness are up to 5.76 mg/(cm2·h) and 534.2 HV, respectively. The deposit features uniform and compact grains, level and smooth surface, good adhesion to substrate, and composition of 23.61% zinc and 76.39% iron.

iron–zinc alloy; electroless plating; temperature; deposition rate; microhardness; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science & Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0017 – 04

2010–11–29

2010–12–19

河南科技大學大學生訓練計劃（2010111）。

王喜然（1978–），女，河南洛陽人，碩士，講師，主要從事表面工程、離子液體應用研究。

作者聯系方式：(E-mail) xiranwang1978@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]