高濃度含氰電鍍廢水的處理

蔣金平，楊文

（盛隆資源再生(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214112）

高濃度含氰電鍍廢水的處理

蔣金平*，楊文

（盛隆資源再生(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214112）

介紹了電解–氧化法處理高濃度含氰電鍍廢水的反應機理、工藝流程和工藝控制方法。應用結果表明，以該方法處理500 ～ 20 000 mg/L的高濃度含氰電鍍廢水，其回收液無CN?和重金屬離子，主要成分為H2O，含少量COD和NH3，達到國家二類地區控制標準；每升廢水耗能0.17 kW·h，處理成本(不含管理成本)為￥1.27元。

廢水處理；電鍍；氰化物；電解；氧化

1 前言

現代表面處理工業已經覆蓋至國民生產中幾乎所有的產業和領域，而含氰電鍍表面處理工藝由于其性能穩定，具有成本低、條件易控制、結合力好等優勢，一直被軍工、電子、汽車、家電、PC等行業廣泛采用用。然而，含氰電鍍被人們長期青睞和運用的同時，也給人們的生活和工作環境帶來不小的麻煩和危害。含氰電鍍工藝由于其鍍液或廢水毒性大，對處理工藝控制要求非常嚴格，常規處理采用漂白粉、次氯酸鈉一步或二步氧化處理存在以下缺陷：(1)處理成本高；(2)高濃度和低濃度廢水處理兩頭難；(3)排放控制不穩定，容易出現超標排放；(4)處理過程由于產生低毒性及重金屬副產物，帶來二次污染。因此，尋找一種工藝穩定、操作方便、處理成本低，能控制二次污染，既可保證廢水穩定合格排放，又能減少排放總量的處理工藝，成為當務之急。

2 含氰廢水處理工藝

當前世界上應用較為廣泛的含氰電鍍廢水處理工藝主要有以下幾種：二氧化氯化氧化法[1]、膜分離法、離子交換法、電解處理法等。根據廢水的來源、組成、各組分含量、產生廢水的具體工藝情況的不同，所采取和制定的方案也不盡相同，表1[2]列舉了各種方法所適應的濃度范圍和工藝優缺點。

受當地環保部門的委托，通過對表 1各工藝進行對比和研究，并結合太湖流域電鍍行業密集且規模較大、排放要求較為嚴格的特點，筆者所在公司成立了技術攻關小組，對含氰廢水的高標準、高要求、零排放處理目標進行了應用性研究，取得了可喜的成果。

3 高濃度含氰電鍍廢水處理工藝

本工藝是利用電解和傳統氧化相結合的方法對傳統電鍍廢水處理工藝進行了優化和改良。電解法處理含氰電鍍廢水的工藝研究始于上世紀70年代，在美國、德國等一些歐美發達國家有人做了研究，當時主要針對電鍍廠產生的高濃度(500 mg/L以上)氰化廢液，其優點是具有良好的去除作用和效率[3]，在除氰的同時也去除了廢液中的Cu、Ni等重金屬雜質，并對殘余貴金屬進行富集，而且不會增加溶液中的有害物質。其缺點是當溶液中的CN?質量濃度降至一定含量(100 mg/L以下)時，其作用和效率大大降低。實驗結果表明，CN?質量濃度從7 000 mg/L降至150 mg/L時，只需電解24 h，而此后連續電解48 h，溶液中質量濃度仍然達到30 ～ 50 mg/L。針對以上特性，對其設備和工藝設計進行了優化，在CN?質量濃度為100 mg/L以上時采用電分解法，而CN?質量濃度降至100 mg/L以下時，采用傳統的次氯酸二段氧化法去除，這樣既保證了高濃度下CN?的破除效率，節約了處理時間和原料試劑，又可在低濃度下利用少量的強氧化劑使廢液中的 CN?快速分解，綜合成本較低。通過該法處理，廢液中的CN?可在短時間內達到0.5 mg/L以下，重金屬幾乎為零。與此同時，對最終廢水采取減壓蒸發收集工藝回收水，用于澆灌花木、草坪，成功創造了含氰電鍍廢水處理工藝的典范。

表1 含氰電鍍廢水處理工藝特點Table 1 Characteristic of treatment process of cyanide- containing electroplating waste water

3. 1 工藝流程

3. 2 反應機理

3. 1. 1 電解反應機理

陽極：CN?+ 2OH?→ CNO?+ 2e?+ H2O。

當氰化物濃度降低時，伴隨下列反應：

陰極：M++ e?→ M或M2++ 2e?→ M。

當金屬離子不存在時：2H++ 2e?→ H2↑。

3. 1. 2 二段氧化法反應機理

(1) CN?+ ClO?+ H2O → CNCl?+ 2OH–。

(2) 2CNO–+ 6OCl–+ 8H+→ 6Cl–+ 2CO2↑ + N2↑ + 4H2O。

其二，編制內容不夠完整。據調查，許多高校將部門預算與校內財務預算分別編制。部門預算是按照省廳財政部門要求編制的，主要考慮的是財政匯總的統一要求，其設計體系不能完全將學校的經濟業務活動納入其中。而校內財務預算編制的內容也并沒有完全包括所有部門，造成部分資金脫離預算。

二段處理后，中水減壓蒸發，經檢測各項指標達標后綜合利用。其中，蒸餾收集液平均占 90%，全部用于生產回用或澆灌花木；蒸餾殘渣占 10%左右，通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。

3. 3 設計基準

廢水水質：CN?500 ～ 20 000 mg/L，處理量800 L/d。出水水質：CN?≤0.1 mg/L。

操作條件：電流300 A，20 h/d，相當于每日提供6 000 A·h電量。按批次處理或控制流量循環過水處理。

3. 3 設備選型

所用的設備名稱及規格如表2所示。

表2 設備名稱及規格Table 2 Name and specification of equipments

3. 4 工藝控制

經取樣檢測，電解20 ～ 24 h后，CN?質量濃度可達到50 ～ 100 mg/L甚至更低，主要指標的重金屬含量達到2 mg/L以下；二段氯化氧化處理后，溶液CN?質量濃度均低于 0.1 mg/L，但在氯化氧化階段，重金屬含量變化不大，經蒸發后未檢出重金屬和 CN?，僅存在少量COD及氨氮(達到國家二類地區控制標準)。

應用電解–二段氧化法處理高濃度氰化物廢液應注意以下事項：

(1) 電解電流。開始時，因為CN?質量濃度較高，所以電流可設定為最大值(300 A)。隨著 CN?濃度降低，可逐步調低電流，以取得最佳電解效果。通常第一階段電解電流設定為300 A，第二階段電解電流設定為280 A，第三階段電解電流設定為260 A，每階段分別運行8 h。

(2) 電解電壓。正常情況下設置電壓2 ～ 6 V，視電流效率而定。

(3) 電解流化床中加入適量玻璃珠，可使液體流動均勻，達到電解最佳效率，并防止陰極富集物脫落。

(4) 電解液中加入適量(濃度以 1%左右為宜)氯化鈉，可加速CN?的分解。

(5) 氧化法輔助破氰第一階段的 pH應保持在10.5 ～ 12.0，以確保不會逸出劇毒HCN氣體，同時反應槽應備有通風裝置。第二氧化階段的pH以8.5 ～ 9.0為最佳。

(6) 陰極富集物主要成分為溶液中殘留的銅、鎳、鐵等重金屬，抽樣檢測結果顯示，按800 L/d計，陰極富集物烘干后總重為0.32 kg/批，銅、鎳、鐵總量的比例超過97%，其中銅57%，鎳35%，鐵5%左右。另外，還有少量的金、銀、鈀等貴金屬。

(7) 終水蒸發宜采用減壓蒸餾，這樣可減少消耗約30%。本次工藝選用意大利產PLC集程控制真空蒸發器，日處理終水 4 t，其中，蒸餾收集液平均占90%，主要成分為H2O及極少量NH3，不含重金屬，全部用于生產回用或澆灌花木，蒸餾殘渣占 10%左右，通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。本單元耗能為

0.17 kW·h/L，含氰廢水處理成本(含水、電、人工和試劑等，不含管理成本)為￥1.27元/升。

(8) 該工藝對貴金屬電鍍廠老化液含氰廢水具有非常好的處理效果，但工藝要求廢液中除氰化物和少量重金屬以外，不含有其他有機雜質或懸浮物。本工藝對廢液中含有大量懸浮物和低濃度含氰廢液(200 mg/L以下)不具有應用價值。

5 電鍍廠應用實例

2010年9月，選取無錫某臺資大型貴金屬電鍍廠的電鍍老化液作為試驗。該工廠每年產生電鍍老化液20 t，氰化物濃度為3 000 ～ 5 000 mg/L。應用過程中，每批投入老化液800 L，電解時間24 h，出水氰化物濃度為35 mg/L。經二段氯化氧化10 h后，廢液收集蒸發，出水氰化物濃度為零，達到了預期的效果。目前，本工藝已經在該廠進行規模化應用，該項目也被無錫市環境保護產業協會推薦為2010江蘇省科技成果展示和交流示范項目，盛隆資源再生(無錫)有限公司成為了無錫市唯一經省、市級認可的對外環保服務企業，并獲得特殊危險廢物經營許可證。

6 結語

廢水處理是當今工業集中快速發展所面臨的核心問題，本文為含氰廢水的處理提供了新思路。希望全社會都重視先進的廢水處理工藝設備的研發，把環境保護和經濟可持續發展放在同等重要的位置。

[1] 田秀蓮, 韓綠霞. 二氧化氯處理含氰廢水的研究[J]. 工業水處理, 1996, 16 (2): 18-19.

[2] 任小軍, 李彥鋒, 趙光輝, 等. 工業含氰廢水處理研究進展[J]. 工業水處理, 2009, 29 (8): 1-5.

[3] 姜力強, 鄭精武, 劉昊, 等. 電解法處理含氰含銅廢水工藝研究[J]. 水處理技術, 2004, 24 (3): 153-156.

Treatment of electroplating wastewater with high cyanide concentration //

JIANG Jin-ping*, YANG Wen

The reaction mechanism, procedure and process control for the treatment of electroplating wastewater containing high concentration of cyanide by electrolysis–oxidation method were introduced. The application results indicated that the recovered bath is mainly contained H2O with a small amount of COD and NH3and is free of CN?and heavy metal ions for an electroplating wastewater containing 500-20 000 mg/L cyanide after treatment by the method. The effluent is up to the emission standard for type II area in China. The energy consumption is 0.17 kW·h per liter of wastewater and the treatment cost not involving management cost is 1.27 RMB.

wastewater treatment; electroplating; cyanide; electrolysis; oxidation

Centillion Environment & Recycling (Wuxi) Co Ltd, Wuxi 214112, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0043 – 03

2010–06–29

2010–11–04

蔣金平（1974–），男，江蘇武進人，本科，技術經理，主要從事環保、電鍍及電子廢棄物資源再生工作。

作者聯系方式：(E-mail) jiangjinping_820@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]