5052鋁合金的無鉻化學氧化工藝

劉海萍，馬吉偉，畢四富，李寧

（哈爾濱工業大學(威海)海洋學院，山東 威海 264209）

【化學轉化膜】

5052鋁合金的無鉻化學氧化工藝

劉海萍*，馬吉偉，畢四富，李寧

（哈爾濱工業大學(威海)海洋學院，山東 威海 264209）

通過正交試驗優選了5052鋁合金的無鉻化學氧化工藝，采用劃格法、鹽霧試驗、電化學阻抗譜、極化曲線等方法分析了所得氧化膜的性能。結果表明，無鉻化學氧化較優工藝為：銨鹽A 1.5 g/L，磷酸三鈉1.0 g/L，氟硅酸鈉0.5 g/L，檸檬酸鈉0.5 g/L，乙酸鈉0.3 g/L，pH 5.5，氧化溫度30 °C。采用該工藝后，所得氧化膜層與鋁合金基體結合良好，明顯改善了鋁合金基體的耐腐蝕性能。

鋁合金；無鉻轉化；化學氧化；耐蝕性

1 前言

鋁合金具有質量輕，導電和導熱性好、反光性強、易于加工等優異的物理化學性能，同時兼具價格低廉等優點，在航空航天、機械電子、交通運輸、石油化工、能源動力等領域應用廣泛。然而鋁合金化學性質活潑，耐腐蝕性較差，而且硬度低，耐磨性差。因此鋁合金在使用前須經過相應的表面處理，以提高其硬度、耐磨性及耐腐蝕性能[1]。目前常見的鋁合金表面處理工藝有化學氧化、陽極氧化和微弧氧化等。其中，化學氧化法可在鋁合金表面形成一層0.5 ～ 4.0 μm厚的氧化膜，對鋁合金有一定的保護作用，有利于鋁合金后續涂漆操作。因化學氧化處理所需設備簡單，具有處理速度快、不消耗電能、成本低等優點，已成為應用較為廣泛的一種鋁合金涂裝前處理工藝[2]。

化學氧化法是指在一定溫度下，使鋁表面與溶液發生化學作用，從而在鋁合金表面形成一層致密氧化膜。根據化學溶液成分不同，可將化學氧化法分為鉻酸鹽法和無鉻法兩大類。其中鉻酸鹽化學氧化膜耐蝕性、附著性好，具有自修復能力，是目前使用最廣的鋁合金表面處理技術[1]。然而鉻酸鹽鈍化工藝含有對人體及環境極為有害的六價鉻，隨著環境保護要求的加強，六價鉻的應用已受到嚴格限制。

與鉻酸鹽氧化法相比，無鉻化學氧化法具有無毒、符合環保要求等優點，目前對其研究已取得了積極的進展，如鋯系、鈦系、錳酸鹽體系、鉬酸鹽體系、稀土體系、鋰鹽體系、硅酸鹽體系和丹寧酸鹽體系等[1-3]。然而，與技術成熟的鉻酸鹽化學氧化工藝相比，無鉻化學氧化工藝仍存在較多問題，如氧化溫度較高，時間較長，氧化液中含稀土金屬或其他貴金屬鹽，成本較高及所得膜層耐腐蝕性較差等[1-2]。因而開發、研究新型的鋁合金無鉻化學氧化工藝具有重要意義和良好的市場前景。

本文在前期探索性試驗的基礎上，以銨鹽 A、磷酸三鈉作為化學氧化液的主鹽，加入氟硅酸鈉、檸檬酸鈉、乙酸鈉等添加劑以改善氧化液及氧化膜性能，通過正交試驗確定了鋁合金無鉻化學氧化工藝。室溫下采用該氧化工藝，在較短時間內(5 min)便可在5052型鋁合金表面形成一層性能良好的化學轉化膜，有效改善鋁合金基體的耐腐蝕性能。

2 實驗

2. 1 基本工藝

采用規格為50 mm × 30 mm的5052型鋁合金作為基體，其主要成分為：Cu 0.1%，Mg 2.2% ～ 2.8%，Mn 0.1%，Fe 0.4%，Si 0.25%，Zn 0.1%，Cr 0.15% ～ 0.35%，Al余量?；瘜W氧化的主要工藝流程為：砂紙打磨—堿性除油(4 min)—堿蝕(6 min)—酸性出光(1 min)—化學氧化(5 min)—封閉處理—吹干。各步驟之間用去離子水多次清洗。

在前期探索性試驗基礎上，初步確定了無鉻化學氧化液的基本組成及工藝條件：

2. 2 測試方法

2. 2. 1 膜層外觀及微觀表面形貌

利用目視觀察膜層的宏觀形貌，對膜層的色澤、光潔度、表面缺陷等進行檢測；采用日本Hirox公司的MX-5040型體視顯微鏡對膜層微觀形貌進行觀察。

2. 2. 2 膜層結合力測試

結合力的測定采用劃格劃痕試驗。采用刃口角30°、刃口厚度50 μm的專用刀具在涂層上切出間距為1 mm、切割數為10的十字型方格。劃線的壓力應使鋼刀一次性劃穿膜層至基體。在體視顯微鏡下觀察涂層劃格處的脫落情況，若劃口處或者劃痕交叉的部位未出現膜層剝落為合格。

2. 2. 3 膜層厚度測量

用 TT240型渦流測厚儀(北京時代之峰科技有限公司)測試膜層厚度。每組試片準備3個平行試片，每片試片分別在正反兩面的 5處不同位置檢測，取其平均值作為膜層的厚度。

2. 2. 4 膜層耐蝕性

分別采用中性鹽霧試驗及電化學測試方法對經無鉻化學氧化處理后的鋁合金試片進行耐腐蝕性能測試。具體測試方法為：

(1) 中性鹽霧試驗。使用無錫市錦華試驗設備有限公司生產的 YWX/Q150型鹽霧腐蝕試驗箱，根據GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》測試氧化膜的耐蝕性能。實驗溶液為5% NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.2。采用連續噴霧方式，試片放置角度為20°，實驗溫度(35 ± 2) °C，每80 cm2的沉降量為1 ～ 2 mL/h。試片在鹽霧箱中腐蝕144 h后，取出并統計各氧化膜上點蝕所占氧化膜面積的比例，并將此作為正交試驗的結果分析指標。每組試驗結果取 3個試片的平均值，點蝕率越低，表明氧化膜層的耐腐蝕性能越好。

(2) 電化學測試。使用美國 Gamry公司生產的PC-750型電化學工作站對化學氧化處理后的鋁合金試片進行電化學阻抗譜(EIS)測試和 Tafel極化曲線測試。測試采用三電極體系，輔助電極為鉑片，研究電極為面積 1 cm2的試片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕溶液為3.5% NaCl溶液。

3 結果與討論

3. 1 化學氧化工藝的優化

在單因素試驗基礎上，保持化學氧化液中檸檬酸鈉0.5 g/L和乙酸鈉0.3 g/L不變，采用L16(54)正交試驗，考察銨鹽 A、磷酸三鈉、氟硅酸鈉的濃度以及氧化液pH、氧化溫度變化對膜層耐腐蝕性能的影響，對化學氧化工藝進行優化。正交試驗結果和極差分析如表 1所示。由表中極差結果可知，對氧化膜層的耐腐蝕性能影響程度由大到小依次為pH、銨鹽A、氟硅酸鈉、溫度和磷酸三鈉。即在所研究的范圍內，氧化液的pH和銨鹽A是影響氧化膜耐腐蝕性能的主要因素，磷酸三鈉、溫度的影響相對較弱。由于膜層點蝕率越低，鋁合金氧化膜層的耐腐蝕性越好，因而選擇銨鹽A質量濃度為水平2，磷酸三鈉質量濃度為水平2，氟硅酸鈉質量濃度為水平2，溫度為水平2，pH為水平4。由此可得優化的化學氧化液組成及工藝條件為：銨鹽A 1.5 g/L，磷酸三鈉1.0 g/L，氟硅酸鈉0.5 g/L，檸檬酸鈉0.5 g/L，乙酸鈉0.3 g/L，pH為5.5，氧化溫度為30 °C。

3. 2 無鉻化學氧化膜層性能的分析

采用正交試驗優選出的工藝對鋁合金基體化學氧化處理5 min，所得氧化膜層外觀呈金黃色，用渦流測厚儀測定氧化膜層的厚度為2.6 μm。采用鹽霧試驗測試了該氧化膜的耐腐蝕性能，結果點蝕率為20%左右，表明氧化膜耐蝕性能較好。為進一步分析鋁合金無鉻化學氧化膜的性能，測試了鋁合金化學氧化處理前后的微觀表面形貌、結合力及電化學耐腐蝕性能等。

表1 正交試驗結果Table 1 Results of orthogonal test

3. 2. 1 表面形貌

鋁合金基體化學氧化處理前、后的微觀表面形貌分別如圖1a和1b所示。

圖1 化學氧化前后鋁合金基體的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of aluminum alloy substrate before and after chemical oxidation

由圖1a可看出，鋁合金基體表面較平整，有條狀斑紋。經化學氧化處理后，形成一層轉化膜，基體表面發生明顯變化。從圖1b可以看出，其微觀表面上分布著許多“水泡”狀物。這些“水泡”不但增加了氧化膜表面的實際面積，而且當該氧化膜作為涂漆底層時，有利于增加與涂漆的結合力。

3. 2. 2 膜層結合力

采用劃格法測試化學氧化膜與鋁合金基體的結合力，所得微觀顯微照片如圖2所示。

圖2 膜層結合力測試后的表面形貌Figure 2 Surface morphology after coating adhesion test

由圖 2可知，膜層上劃痕清晰，在劃口處或者劃痕交叉的部位沒有出現膜層剝落的現象，表明形成的氧化膜層的結合力良好。

3. 2. 3 耐腐蝕性能

為進一步分析鋁合金無鉻化學氧化后的耐腐蝕性能，用EIS、Tafel等電化學方法測定了化學氧化處理前、后鋁合金的耐蝕性能，結果分別如圖3和圖4所示。其中Tafel曲線所測得的無鉻化學氧化處理前、后鋁合金的腐蝕電位與腐蝕電流密度如表2所示。

圖3 化學氧化前后鋁合金的EIS曲線Figure 3 EIS curves for aluminum alloy before and after chemical oxidation

由圖 3可看出，鋁合金化學氧化處理后，阻抗明顯增大。表明經化學氧化成膜后，鋁合金的耐腐蝕性能增強。由圖4及表2可知，與未處理相比，化學氧化后鋁合金的腐蝕電位由?0.820 V正移至?0.539 V，而腐蝕電流則由19.6 μA/cm2降低至4.69 μA/cm2。這表明化學氧化處理后，鋁合金的腐蝕傾向減弱，所形成的膜層對基體起到較好的保護作用。

圖4 化學氧化前后鋁合金的Tafel曲線Figure 4 Tafel curves for aluminum alloy before and after chemical oxidation

表2 化學氧化前后鋁合金的平衡電位與腐蝕電流密度Table 2 Equilibrium potential and self-corrosion current density of aluminum alloy before and after chemical oxidation

4 結論

采用正交試驗優選了鋁合金的無鉻化學氧化工藝，該工藝以銨鹽A、磷酸三鈉作為化學氧化液主鹽，加入氟硅酸鈉、檸檬酸鈉等添加劑，在pH為5.5、氧化溫度為30 °C的條件下，對鋁合金進行化學氧化處理，所得氧化膜層外觀呈金黃色，與鋁合金基體結合良好，耐腐蝕性強。

[1] 王成, 江峰. LY12鋁合金鉬酸鹽轉化膜及其耐蝕性[J]. 電鍍與環保, 2001, 21 (5): 16-18.

[2] 郭紅霞. 鋁及鋁合金化學氧化工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2003, 22 (4): 17-18.

[3] 韓哲. 鋁合金表面無鉻化學氧化膜工藝及性能研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2008.

[4] 訾赟, 安成強, 郝建軍. 鋁合金無鉻化學氧化工藝的研究進展[J]. 電鍍與精飾, 2010, 32 (6): 26-30.

[5] 王成, 江峰, 林海潮. LY12鋁合金鉬酸鹽轉化膜研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2003, 32 (2): 130-133.

[6] PARDO A, FELIú JR S, MERINO M C, et al. The effect of cerium and lanthanum surface treatments on early stages of oxidation of A361 aluminium alloy at high temperature [J]. Applied Surface Science, 2007, 254 (2): 586-595.

[7] 韓哲, 熊金平, 左禹. 鋁合金表面化學氧化工藝的研究進展[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (11): 14-18.

[8] 王麗, 黎學明, 吳友恒, 等. 鋁合金無鉻化學氧化研究進展[J]. 廣西輕工業, 2010, 26 (8): 22-23, 31.

Chrome-free chemical oxidation process for 5052 aluminum alloy //

LIU Hai-ping*, MA Ji-wei, BI Si-fu, LI Ning

A chrome-free chemical oxidation process for 5052 aluminum alloy was optimized by orthogonal test. The properties of the chemical oxidation film on aluminum alloy were studied by cross cut test, neutral salt spray test, electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve measurement. The results indicated that the relatively good chemical oxidation process is as follows: ammonium salt A 1.5 g/L, sodium phosphate 1.0 g/L, sodium fluorosilicate

0.5 g/L, sodium citrate 0.5 g/L, sodium acetate 0.3 g/L, oxidation temperature 30 °C, and pH 5.5. The oxidation film has good adhesion to aluminum alloy substrate and its corrosion resistance is remarkably improved by using the process.

aluminum alloy; chrome-free conversion; chemical oxidation; corrosion resistance

Ocean College, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0027 – 04

2010–11–04

2010–11–24

哈爾濱工業大學(威海)研究基金（HIT(wh)XB200802）；中央高校基本科研業務費專項資金（HIT.NSRIF.2009155）。

劉海萍（1975–），女，山東汶上人，博士，講師，研究方向為金屬表面處理、化學鍍。

作者聯系方式：(E-mail) hpliuhit@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]