超濾–納濾組合工藝回用處理印刷線路板廢水的試驗

聶凌燕，黃瑞敏*，周曉云，羅強

（華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

超濾–納濾組合工藝回用處理印刷線路板廢水的試驗

聶凌燕，黃瑞敏*，周曉云，羅強

（華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006）

印刷線路板生產過程中產生大量的清洗廢水，它主要來源于表面研磨清洗和電鍍銅、鎳、錫清洗等工序，其污染物濃度較低，水量大，回收利用的意義重大。試驗采用超濾–納濾組合工藝回用處理印刷線路板一般清洗廢水經化學處理后的出水，研究了不同操作條件下，廢水中CODCr、Cu2+和TDS(溶解性總固體)的去除效果及回收率。結果表明，在超濾運行壓力為0.2 MPa、進水流量為0.7 m3/h和反沖洗周期為2 h，納濾膜系統運行壓力為0.8 MPa、進水流量1.0 m3/h、進水pH為6 ～ 9和濃水回流比0.5的條件下，在40 d的清洗周期內，組合工藝對CODCr、Cu2+和TDS的平均去除率分別可達91.34%、98.91%和96.72%，平均產水率可達53.65%，處理成本為1.68元/t。

印刷線路板；清洗廢水；超濾；納濾；處理；回收

1 前言

印刷線路板是電子工業的重要部件之一[1]，其生產工藝復雜，在不同的生產階段會有不同的廢水產生，且各種廢水的成分差異極大[2-4]。根據廢水中污染物的種類及其形態，可將線路板廢水大致分為含絡合銅廢水、褪膜蝕刻廢水、一般清洗廢水以及生產過程中產生的廢液。廢液中重金屬含量高，具有回收利用價值，可交予有許可證的回收商回收。含絡合銅廢水主要來源于化學鍍銅和堿性蝕板過程，含有銅和EDTA、NH4+配合物，COD(化學需氧量)濃度高達2 500 ～ 4 000 mg/L，Cu2+含量高達600 ～ 1 000 mg/L，此類廢水必須先通過投加H2O2或Na2S破絡，再進行化學沉淀處理。褪膜蝕刻廢水主要來源于顯影、去膜過程，COD濃度高達4 000 ～ 11 000 mg/L，一般經酸析后加入氧化劑去除大部分的COD，再進行化學沉淀處理。一般清洗廢水主要來源于表面研磨清洗以及電鍍銅、鎳清洗等工序，污染物濃度較低，COD濃度為60 ～ 80 mg/L，Cu2+含量為40 ～ 60 mg/L，一般采用化學沉淀處理。目前廣東省政府規定新建、擴建、遷建及原建企業污水排放回用率必須達到60% ～ 65%。為降低廢水排放總量，提高印刷線路板行業水的利用率[5]，本課題組采用超濾–納濾組合工藝對印刷線路板廢水進行回用處理研究，在分離其中重金屬的同時實現廢水的回收利用。

含絡合銅及褪膜蝕刻廢水經過常規的處理后若直接進入膜處理系統，會造成膜污染速度加快，損害膜元件，并且回用成本高、水量小(占總水量的 20% ～30%)，因此其回收利用的意義不大。一般清洗廢水的量大，占總水量的70% ～ 80%，且污染物濃度低。因此，本文選取一般清洗廢水進行回用試驗。

2 試驗

2. 1 廢水水質

本試驗廢水取自某大型印刷線路板廠一般清洗廢水經化學沉淀處理后的出水，具體水質見表1。

表1 試驗廢水的進水水質Table 1 Characteristics of wastewater used as influent for test

2. 2 分析方法

CODCr，重鉻酸鉀法；Cu2+，二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法[6]；TDS(溶解性總固體)，便攜式TDS儀法；濁度，便攜式濁度計法；SS(懸浮物)，重量法。

2. 3 試驗方法

以中試試驗方式進行，進水流量 1 m3/h。沉淀池出水經泵引入保安過濾器，去除廢水中存在的懸浮顆粒物和濁度，以減輕對后續膜處理設備的污染。廢水進入儲水箱1，經泵引入超濾膜。廢水經超濾膜后進入儲水箱2，再經高壓泵進入納濾膜。經調試運行，在超濾膜最佳運行條件下，分別調整納濾膜運行壓力、濃水回流比，以研究納濾膜系統在不同操作條件下對廢水中污染物的分離效果以及廢水回收效果，并考察長時間運行下污染物的去除情況、回收率變化情況以及膜清洗周期。試驗工藝流程如下：

3 結果與討論

3. 1 超濾出水水質情況

在穩定的進水濃度條件下，考察運行壓力、進水流量及反沖洗周期對超濾處理效果的影響。在超濾運行壓力為0.2 MPa，進水流量為0.7 m3/h，反沖洗周期為2 h時，超濾出水水質如表2所示。

表2 超濾出水水質Table 2 Characteristics of effluent from ultrafiltration

從表2可以看出，SS和濁度基本被去除。超濾后，出水進入納濾，超濾出水水質即為納濾進水水質。

3. 2 運行壓力對納濾去除污染物的影響

在超濾運行壓力為0.2 MPa、進水流量為0.7 m3/h，膜反沖洗周期為2 h，納濾進水流量為1.0 m3/h、進水pH = 6 ～ 9、濃水回流比為0.2的條件下，當進水的CODCr、Cu2+和TDS平均濃度分別為70、4和2 200 mg/L時，考察運行壓力對納濾膜處理超濾出水后 CODCr、重金屬離子的去除效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 運行壓力對CODCr、TDS和Cu2+去除效果的影響Figure 1 Effect of operation pressure on removal efficiencies of CODCr, TDS and Cu2+

圖1表明，CODCr、Cu2+和TDS的平均去除率分別可達90.82%、98.53%和95.77%；隨著運行壓力的不斷增大，納濾膜對CODCr、Cu2+、TDS的去除率呈升高的趨勢。這是因為當膜兩側的驅動壓力增大時，水分子更易透過納濾膜，使得產水中的污染物濃度減少。當壓力達到0.8 MPa時，納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率分別高達91.48%、99.02%和96.26%。當運行壓力繼續升高時，去除率開始呈下降的趨勢。這主要是由于壓力的增大，導致鹽通量增大[7]，使得CODCr、Cu2+、TDS的去除率下降。

運行壓力對納濾膜回收率的影響如圖2所示。

圖2 運行壓力對流量和回收率的影響Figure 2 Effect of operation pressure on recovery rate

圖2顯示，隨著運行壓力的增大，回收率不斷增加，當壓力增至0.8 MPa時，回收率高達58%。此后，隨著壓力的繼續增加，回收率隨壓力的增加變化不明顯。一方面，主要是因為壓力的增大，使得膜表面不斷增厚的凝膠層阻礙了產水的通過[8]；另一方面，壓力增大使膜表面污染物濃度升高，形成濃差極化，使膜兩側滲透壓升高，膜通量下降。由于長期高壓運行會對膜本身造成損害，因此本試驗中納濾膜的適宜運行壓力為0.8 MPa。

3. 3 濃水回流比對納濾去除污染物的影響

在超濾運行壓力為0.2 MPa、進水流量0.7 m3/h、反沖洗周期2 h、納濾最佳運行壓力0.8 MPa、進水pH = 6 ～ 9和進水流量1.0 m3/h的條件下，調整納濾濃水回流比，納濾膜對超濾出水CODCr、Cu2+和TDS的去除效果及回收率變化情況見圖3。

圖3 濃水回流比對CODCr、Cu2+和TDS去除效果及回收率的影響Figure 3 Effect of backflow ratio of concentrated water on removal efficiencies of CODCr, Cu2+ and TDS and recovery rate

隨著濃水回流比的升高，納濾膜對 CODCr、Cu2+和TDS的去除率先增后減，回流比從0.2增至0.5時，其去除率分別從 91.48%、99.02%和 96.26%增加至92.03%、99.28%和97.04%。當回流比大于0.6時，去除率隨著回流比的增加而開始下降。納濾膜回收率隨著濃水回流比的增加亦呈先增后減的趨勢，回流比從0.2增至0.5時，回收率從58%升高至60%。這主要是因為增加濃水回流會減輕濃差極化，增大對膜表面的沖刷作用，因此適宜地提高濃水回流比會提高納濾膜對污染物的去除率和回收率，但是過大的濃水回流比增大了進水中污染物的濃度和膜兩側的滲透壓，加快膜污染，使得去除率和回收率降低。

3. 4 超濾–納濾組合工藝的運行效果

在超濾運行壓力為0.2 MPa、進水流量為0.7 m3/h、反沖洗周期為2 h，納濾膜系統運行壓力0.8 MPa、進水流量1.0 m3/h、進水pH = 6 ～ 9、濃水回流比0.5的條件下，持續運行60 d，CODCr、Cu2+、TDS的去除效果及回收率的變化情況見圖4。圖4表明，膜系統運行20 d后，CODCr、Cu2+和TDS的去除率開始出現緩慢下降，而產水率則明顯下降；運行至40 d時，產水率由60%降至49.8%，CODCr、Cu2+、TDS的去除率分別從 92.02%、99.27%、97.04%降至 89.85%、98.28%、96.02%。這主要是因為在膜系統運行的過程中，膜元件不斷受到污染，有機物和膠體等污染物吸附和沉積在膜表面，使得產水量和去除率降低。因此，在膜系統運行40 d后，須對納濾膜進行清洗。膜清洗后基本上恢復性能，產水率、去除率和初期運行時相比略有下降，產水率降至59.1%，CODCr、Cu2+、TDS的去除率分別降至91.96%、99.2%、96.95%。試驗數據表明，超濾–納濾組合工藝對廢水中的二價金屬離子及CODCr都具有高效的去除效率，在清洗周期內平均產水率可達57.16%，CODCr、Cu2+、TDS的平均去除率分別為91.51%、98.98%和96.71%。

圖 4 Cu2+、CODCr和TDS的去除效果及回收率隨超濾–納濾組合工藝運行時間的變化Figure 4 Variation of removal efficiencies of Cu2+, CODCr and TDS and recovery rate with running time of combined UF-NF process

3. 5 納濾膜清洗

當納濾膜的產水率降低 10%時，即對納濾膜進行清洗。本試驗中，納濾膜清洗周期為40 d，采用化學清洗的方式，清洗藥劑為0.1%的乙二胺四乙酸二鈉和0.1%的氫氧化鈉。清洗方式為：先關閉產水閥門，用純水納濾15 min，再開啟產水閥門納濾15 min；然后用 0.1%的乙二胺四乙酸二鈉和 0.1%的氫氧化鈉的混合溶液循環納濾45 min；關閉膜組件的所有閥門，浸泡15 h，循環納濾30 min；最后用純水納濾30 min。膜清洗后基本恢復性能。

3. 6 經濟分析

運行成本主要產生于兩臺泵所消耗的電費、膜定期清洗所需要的藥劑以及膜材損耗費用，電費為1.2元/t，藥劑費為0.18元/t，超濾膜和納濾膜的更換周期為2.5年，膜耗材費為0.3元/t，總運行成本為1.68元/t。

4 結論

(1) 運行壓力對納濾膜去除污染物有較大影響，運行壓力增大，納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率升高。當運行壓力達0.8 MPa時，納濾膜對CODCr、Cu2+和 TDS的去除率分別為 91.48%、99.02%和96.26%，回收率高達58%。

(2) 適宜地提高濃水回流比會提高納濾膜對CODCr、Cu2+和TDS的去除率。濃水回流比為0.5時，CODCr、Cu2+和TDS的去除率分別為92.03%、99.28%和97.04%，回收率高達60%。

(3) 在超濾膜系統運行壓力為0.2 MPa、進水流量為0.7 m3/h、反沖洗周期為2 h，納濾膜系統運行壓力0.8 MPa、進水流量1.0 m3/h、進水pH = 6 ～ 9、濃水回流比0.5的條件下，長時間的運行結果表明，納濾膜清洗周期為40 d，在清洗周期內平均產水率可達57.16%，CODCr、Cu2+和 TDS的平均去除率分別為 91.51%、98.98%和96.71%。

(4) 超濾–納濾組合工藝回用處理線路板一般清洗廢水經化學處理后的出水，運行成本僅1.68元/t，具有廣闊的應用前景。

[1] 陳和祥. 印制電路板生產中油墨廢水處理技術研究[J]. 環境科技, 2010, 23 (1): 30-32.

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[3] 劉傳桂, 宋嬿青, 邵晶. 印刷電路板生產廠的廢水(廢液)處理[J]. 甘肅工業大學學報, 2002, 28 (1): 121-124.

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[8] 楊興濤. 納濾處理電鍍廢水實驗研究[D]. 天津: 天津大學, 2006.

Test of recycle treatment for printed circuit board wastewater by combined ultrafiltration-nanofiltrationprocess //

NIE Ling-yan, HUANG Rui-min*, ZHOU Xiao-yun, LUO Qiang

A lot of washing wastewater is produced from surface grinding as well as electroplating of copper, nickel and tin during the production of printed circuit board (PCB). It is significant to recover the wastewater due to its low contamination and large amount. The effluent from chemical treatment of common washing water produced by PCB manufacturing was recovered via a combined ultrafiltrationnanofiltration (UF-NF) process. The removal of CODCr, Cu2+and TDS (total dissolved solids) and recovery rate in different operation conditions were studied. The results indicated that the removal efficiencies of CODCr, Cu2+and TDS is up to 91.34%, 98.91% and 96.72%, respectively; the average water effluence ratio is up to 53.65% and the treatment cost is 1.68 RMB/t under the conditions of operation pressure 0.8 MPa, water inflow ca.0.7 m3/h and backwashing period 2 h for UF and operation pressure 0.8 MPa, water inflow 1 m3/h, influent pH 6-9, backflow ratio of concentrated water 0.5 for NF during a cleaning period of 40 d.

printed circuit board; washing wastewater; ultrafiltration; nanofiltration; treatment; recovery

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0025 – 04

2010–10–23

2010–11–29

聶凌燕（1985–），女，安徽安慶人，在讀碩士研究生，主要研究方向為水污染控制。

黃瑞敏，教授，(E-mail) lcmhuang@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]