原子層沉積技術在銀工藝飾品抗變色中的應用

袁軍平，郭文顯，馬春宇，蔡繼業

（1.暨南大學化學系，廣東 廣州 510632；2.廣州番禺職業技術學院珠寶學院，廣東 廣州 511483）

【發展論壇】

原子層沉積技術在銀工藝飾品抗變色中的應用

袁軍平1,2,*，郭文顯2，馬春宇2，蔡繼業1

（1.暨南大學化學系，廣東 廣州 510632；2.廣州番禺職業技術學院珠寶學院，廣東 廣州 511483）

分析了電鍍貴金屬、無機鈍化膜、有機保護膜等幾類常見銀合金表面處理方法的特點及存在的問題，概述了原子層沉積技術的發展背景、基本原理、工藝特點、研究及應用狀況，介紹了該技術應用于銀工藝飾品抗變色上的效果。

原子層沉積；銀飾品；抗變色

1 前言

銀具有白色金屬光澤，對可見光的反射率達91%，廣泛用于首飾、裝飾品、餐具、敬賀禮品、獎章和紀念幣等。但是銀及銀合金非常容易變色，與空氣接觸一段時間后其表面就會變得黯淡甚至發黑，嚴重影響了工藝飾品的表面質量[1-2]。

多年來，各國研究者們通過廣泛深入的研究，基本弄清了銀合金變色的根本原因是發生了硫化和氧化，多種腐蝕介質和環境因素均會對銀變色產生顯著影響[3-4]。對如何提高銀合金抗變色性能也進行了許多嘗試，總體而言分為2個大的方面：

(1) 通過合金化開發具有抗變色性能的銀合金，如在銀中加入金、鈀、鉑等貴金屬元素，提高合金的電極電位，并添加鋅、錫、鍺、硅、稀土等氧活性金屬使合金表面形成保護膜[5-6]。但完全阻止銀合金的變色需要加入大量的貴金屬，這對于價格相對低廉的銀來說不合適。

(2) 對銀合金進行表面處理，主要通過保護層隔離、減低表面自由能和防紫外線等途徑來提高銀的抗變色能力，常用的處理方法有貴金屬鍍層、無機鈍化膜和有機保護膜等。

電鍍貴金屬是銀飾品常用的表面處理工藝。依據飾品基材的質量，一般先在基材上鍍鎳作為底層，再在表面電鍍金、銠、鉑等貴金屬。貴金屬鍍層需要有足夠的厚度才能有效防止銀變色，但這樣一來成本就會很高，且表面失去了銀的白色光澤，這對于需要展露銀本色的工藝品而言不太合適。

采用化學鈍化或電化學鈍化法可在銀表面形成無機鈍化膜。鉻酸鹽鈍化是銀工藝飾品常用的一種化學鈍化方法，它通過在含有六價鉻化合物的酸性或堿性溶液中生成氧化銀和鉻酸銀膜層。電化學鈍化是利用陰極還原原理，在銀表面生成鉻酸銀、鉻酸鉻、堿式鉻酸銀、堿式鉻酸鉻等物質組成的膜層。這些膜層具有較好的鈍化效果，能降低合金表面自由能，起到防變色的作用，同時對銀工藝品外觀沒有明顯影響，但是存在膜層不致密，機械穩定性能較差，結構復雜，棱角部位難以覆膜，對環境有影響等問題[7-8]。

運用浸、噴、涂等方式在銀表面形成有機保護膜可提高銀的抗變色性能，國內外在這方面進行了較多的研究[9-11]。苯并三氮唑、四氮唑和各種含硫化合物可在銀上形成配合物膜，同時還加入一些水溶性聚合物作成膜劑，但獲得的膜層不夠致密，防變色效果不理想。DJB 823保護劑是以石蠟和長鏈季銨鹽為基礎的油溶性防變色劑，可在銀表面形成固體潤滑層，有較好的防變色效果，但其耐溶液腐蝕能力較差，用熱的汽油做溶劑時危險性很大，而且表面涂覆一層蠟后，合金的光亮度和反射性會大大降低。銀合金表面噴涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有機硅透明清漆等，可提高銀抗變色能力，但涂層也要有足夠的厚度才具有一定的防變色效果，這也會對銀工藝飾品的外觀造成影響。

上述的各種常用銀表面處理方法基本屬于第一代或第二代表面技術。第一代表面技術指單一傳統的表面處理或加工技術，第二代表面技術指運用組合技術或復合表面處理技術，它們形成的表面膜(鍍)層在不同程度上存在取向性不好，膜層不致密，結合力不夠，抗變色性能有限，影響銀工藝品外觀，耐用性不足等問題，均未得到廣泛的認可[12]。

2 原子層沉積技術在銀抗變色上的研究及應用

納米表面處理技術稱為第三代表面技術[13-14]，它具有傳統表面處理技術無可比擬的優點，成為眾多學者關注的焦點。原子層沉積技術作為納米表面技術之一，隨著對其研究的不斷深入和拓展，運用此項技術解決長期困擾工藝飾品行業的銀變色問題有望取得新的突破。

2. 1 原子層沉積技術簡介

單原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬蘭科學家在上世紀70年代提出，多用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制。

由于這一工藝涉及復雜的表面化學過程且沉積速度低，直至上世紀80年代中后期該技術還沒有取得實質性的突破。到了20世紀90年代中期，隨著微電子和納米芯片技術的發展，人們對器件和材料的尺寸要求不斷提高，可以實現單原子層逐次沉積，將膜層的厚度降低至納米數量級的原子層沉積技術受到了廣泛的關注。

2. 2 原子層沉積原理

原子層沉積是通過將前驅體脈沖交替地通入反應器，在沉積基體上化學吸附并反應形成沉積膜的一種方法[15-16]。一個基本的原子層沉積包括4個步驟：(1)將第一種反應前驅體輸入到基體材料表面，通過化學吸附保持在表面直至飽和；(2)用惰性氣體將多余的第一種前驅體驅除；(3)將第二種前驅體通入反應器，與已吸附于基體材料表面的第一前驅體之間會發生置換反應并產生相應的副產物，直到表面的第一前驅體完全消耗，反應自動停止并形成需要的原子層；(4)用惰性氣體將多余的第二種前驅體驅除。沉積不斷重復直至獲得所需的薄膜厚度。

2. 3 原子層沉積的工藝特點

原子層沉積技術作為一種先進的表面處理技術，具有以下工藝特點[17-18]。

(1) 化學吸附：在適合的溫度區間以共價鍵方式進行化學連接，具有很好的連接強度。

(2) 表面自限制反應：優異的逐層覆蓋，薄膜厚度與基底性質無關，這樣在溝槽處也可獲得均勻的膜層和三維結構，膜層的厚度和成分均勻性好，無針孔。

(3) 按順序反應：數字式生長，在脈沖之間可進行足夠的清洗，具有很好的流體動力學性能，能保證氣體快速交換，可以實現多層膜、納米層壓、納米尺度內梯度成分均勻變化。

原子層沉積技術與物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、濺射(sputter)等其他薄膜沉積方法對比[19]列于表1。

表1 原子層沉積技術與其他技術的對比Table 1 Comparison between atomic layer deposition and other processes

2. 4 原子層沉積技術的研究及應用狀況

圍繞不同材料的沉積機理、前驅體材料、工藝因素、膜層結構等方面，國外研究人員進行了大量研究，近幾年國內也有部分高校和科研院所展開了這方面的研究工作。目前，全世界共授予了 200多項原子層沉積方面的專利技術，可用于前驅體的氣體源材料有O2、O3、NH3、Si2H6、WF6和MoF6等，液體源材料有H2O、 H2O2、Al(CH)3和TiCl4等，固態源材料有HfCl4和ZrCl4等，已能實現氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、貴金屬、摻雜材料、羥基磷灰石和聚合物等材料的原子層沉積，可以形成多層、納米層壓和摻雜等多種形式[20-24]。典型膜層材料的前驅體和反應溫度區間[25]列于表2。

表2 不同膜層材料的前驅體和反應溫度Table 2 Precursors and reaction temperatures for different film materials

在原子層沉積技術工業應用開發方面，世界上少數幾個大公司開發了用于批量生產的單原子層沉積設備，包括芬蘭Beneq公司和Picosun公司，美國的Genus公司、Applied Materials和Cambridge NanoTech公司，荷蘭的SAML公司以及韓國的Genitech公司等，在激活源、反應室、批量生產系統、前驅體輸運系統的研制等方面取得了較好的效果，推進了原子沉積系統的發展[26-27]。以反應室為例(如圖 1所示)，早期是開放式，生產效率低，沉積速度慢。接著改進為封閉式，它提高了大曲面工件的沉積效率，但是平面沉積效率低，且存在凝聚的問題。最新的結構為通道式反應室，它具有流體動力學性能好，流體分布性好，壓力降低小等特點，可以大大提高沉積效率，改善膜層均勻性。

圖1 不同形式的反應室Figure 1 Different types of reaction chambers

圖2是采用通道式反應室沉積的Al2O3膜[19]，可以看到，盡管工件表面有很深的窄槽，但是膜層的均勻性非常好。

圖2 在通道式反應室沉積的Al2 O3薄膜Figure 2 Al2O3 film deposited in flow-through chamber

2. 5 原子層沉積技術在銀工藝飾品抗變色中的應用

2006年芬蘭Beneq公司開發了nSILVER?防銀變色ALD工藝及設備[28]。該工藝在銀工藝飾品基底上先沉積一層Al2O3膜，再在其表面沉積一層TiO2膜，具有良好的抗變色效果，有如下特點：

(1) Al2O3和 TiO2復合膜具有良好的結合強度，耐蝕性能佳，保護作用時間較長。

(2) Al2O3和 TiO2均為無機膜層材料，不會對紫外光或鹵素燈敏感。

(3) 沉積過程中不產生有毒的液態或氣體廢料，屬于清潔生產工藝。

(4) 膜層厚度為100 ～ 120 nm，屬于透明膜，不會影響金屬表面光澤。

(5) 可應用于不同形狀的物體，在各個方向上能產生厚度比較均勻的薄膜，而且可同時處理成百上千個銀工藝飾品，大大提高生產效率。

為檢驗原子層沉積膜的抗變色效果，采用不同的表面處理方式處理斯特林銀幣，然后分別進行硫代乙酰胺、w = 5%的硫化鈉溶液、濕熱試驗等多種加速腐蝕試驗。在硫代乙酰胺腐蝕試驗中，未經處理的銀幣2 h后產生了肉眼可辨的變色，24 h后變色較嚴重，色差值超過26，整個銀幣變成了棕褐色；經過 nSILVER?防變色處理的銀幣在24 h后色差值為2，沒有出現肉眼可辨的變色。在溫度為35 °C的w = 5%硫化鈉溶液加速腐蝕試驗中，未經處理的銀幣色差值為45，鍍銠的為33，用w = 2%的硫醇保護的銀幣的色差值為26，均出現了嚴重的變色，而經nSILVER?防變色處理的銀幣色差值不到1，未出現肉眼可辨變色。在溫度60 °C、相對濕度100%的濕熱試驗中，未經處理的銀幣多處出現了白斑，而經nSILVER?防變色處理的銀幣未發生變化。試驗結果表明：nSILVER?防銀變色原子層沉積工藝具有非常好的防變色效果。

3 結語

目前原子層沉積技術仍然存在有待進一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是沉積速度慢，效率低，生產設備較昂貴等問題。此外，原子層沉積技術應用于日常佩戴的銀飾品時，其獲得的薄膜層可在多大程度上保持表面光亮度，還需要進一步檢驗和研究。

盡管如此，原子層沉積技術作為一種新興的薄膜沉積工藝，具有自限制特性，能在大面積襯底上形成高質量的薄膜，具有非常好的均勻性、保形性，以及精確的膜層組分控制能力，工藝溫度范圍更為寬廣，而且可以沉積高硬度的透明膜層。對于特別注重外觀效果的工藝飾品來說，應用原子層沉積技術解決其表面易變色、易磨損等問題，具有重要的現實意義，其應用前景十分廣闊。

[1] 寧遠濤, 趙懷志. 銀[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2005.

[2] 王昶, 袁軍平. 貴金屬首飾制作工藝[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008.

[3] POPE D, GIBBENS H R, MOSS R L The tarnishing of Ag at naturallyoccurring H2S and SO2levels [J]. Corrosion Science, 1968, 8 (12): 883-887.

[4] KIM H. Corrosion process of silver in environments containing 0.1 ppm H2S and l.2 ppm NO2[J]. Materials and Corrosion, 2003, 54 (4): 243-250.

[5] HARIGAYA H, KASAI K, ASAHINA M. Silver alloys having high sulphuration resistance: US, 3811876 [P]. 1974–05–21.

[6] NISARATANAPORN S, NISARATANAPORN E. The Anti-tarnishing, microstructure analysis and mechanical properties of sterling silver with silicon addition [J]. Journal of Metals, Materials and Minerals, 2003, 12 (2): 13-18.

[7] SINGH I, SABITA M P, ALTEKAR V A. Silver tarnishing and its prevention—A review [J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 1983, 30 (7): 4-8.

[8] 劉忠. 銀鍍層的化學鈍化[J]. 材料保護, 1986 (1): 39-41.

[9] FANG J L, CAI Z. Tarnish and protection of silver deposit—mechanism and method [J]. Science in China: Series B—Chemistry, 1989, 32 (1): 23-32.

[10] 張東曙, 蔡蘭坤, 祝鴻范, 等. 銀表面防變色膜 PMM 性能研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2002, 22 (5): 304-307.

[11] BERNARD M C, DAUVERGNE E, EVESQUE M, et al. Reduction of silver tarnishing and protection against subsequent corrosion [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (3): 663-679.

[12] 楊長江. 金銀幣變色機理和抗變色工藝研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2008.

[13] XU B, LIANG X, DONG M S, et al. Progress of nano-surface engineering [J]. International Journal of Materials and Product Technology, 2003, 18 (4/6): 338-346.

[14] 徐濱士. 納米表面工程[M]. 北京: 化學工業出版社, 2004.

[15] SUNTOLA T, HYVARINEN J. Atomic layer epitaxy [J]. Annual Review of Materials Science, 1985, 15 (3): 177-195.

[16] RITALA M, LESKEL? M. Atomic layer deposition [M] // NALWA H S. Handbook of Thin Film Materials: Vol. 1. San Diego: Academic Press, 2002: 103-159.

[17] SUNDQVIST J, LU J, OTTOSSON M, et al. Growth of SnO2thin films by atomic layer deposition and chemical vapour deposition: A comparative study [J]. Thin Solid Films, 2006, 514 (1/2): 63-68.

[18] BESLING W F.A, IGNACIMOUTTOU M-L, HUMBERT A, et al. Continuity and morphology of TaN barriers deposited by atomic layer deposition and comparison with physical vapor deposition [J]. Microelectronic Engineering, 2004, 76 (1/4): 60-69.

[19] 何俊鵬, 章岳光, 沈偉東, 等. 原子層沉積技術及其在光學薄膜中的應用[J]. 真空科學與技術學報, 2009, 29 (2): 173-179.

[20] ELLIOTT S D. Predictive process design: a theoretical model of atomic layer deposition [J]. Computational Materials Science, 2005, 33 (1/3): 20-25.

[21] IGUMENOV I K, SEMYANNIKOV P P, TRUBIN S V, et al. Approach to control deposition of ultra thin films from metal organic precursors: Ru deposition [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (22/23): 9003-9008.

[22] MAKINO H, MIYAKE A, YAMADA T, et al. Influence of substrate temperature and Zn-precursors on atomic layer deposition of polycrystalline ZnO films on glass [J]. Thin Solid Films, 2009, 517 (10): 3138-3142.

[23] AARIK J, AIDLA A, M?NDAR H, et al. Atomic layer deposition of titanium dioxide from TiCl4and H2O: investigation of growth mechanism [J]. Applied Surface Science, 2001, 172 (1/2): 148-158.

[24] KIM Y S, YUN S J. Nanolaminated Al2O3–TiO2thin films grown by atomic layer deposition [J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 274 (3/4): 585-593.

[25] 申燦, 劉雄英, 黃光周. 原子層沉積技術及其在半導體中的應用[J].真空, 2006, 43 (4): 1-6.

[26] KING D M, LIANG X H, ZHOU Y, et al. Atomic layer deposition of TiO2films on particles in a fluidized bed reactor [J]. Powder Technology, 2008, 183 (3): 356-363.

[27] XIE Q, JIANG Y L, MUSSCHOOT J, et al. Ru thin film grown on TaN by plasma enhanced atomic layer deposition [J]. Thin Solid Films, 2009, 517 (16): 4689-4693.

[28] SNECK S. 應用在銀幣及首飾領域的納米防暗化技術[J]. 中國貴金屬, 2006(11): 38-40.

Application of atomic layer deposition technology in anti-tarnish for silver adornments //

YUAN Jun-ping*, GUO Wen-xian, MA Chun-yu, CAI Ji-ye

The characteristics and existing problems of several common surface treatment methods on silver alloys including noble metals electroplating, inorganic passivation coating and organic protection coating were analyzed. The development background, basic principle, process characteristics, as well as current research and application status of atomic layer deposition technology were summarized. The application effectiveness of atomic layer deposition in anti-tarnishing for silver adornments were introduced.

atomic layer deposition; silver adornment; anti-tarnish

Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China

TG178

B

1004 – 227X (2011) 02 – 0037 – 04

2010–09–20

2010–10–06

袁軍平（1969–），男，江西新余人，在讀博士研究生，教授級高級工程師，主要從事金屬材料及表面技術研究。

作者聯系方式：(E-mail) yuanjp@pyp.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]